가연성 혼합물의 폭발한계 예측

하동명

세명대학교 안전공학과

Prediction of Explosive Limits of Combustible Mixture

Dong-Myeong Ha

Dept. of Safety Engineering, Semyung Univ., Jecheon 390-711, Korea

1.  서론

방화 및 방폭에 관련되는 특성치로 세계적으로 잘 알려진 데이터베이스인 미국화학공학회 DIPPR(Design Institute for Physical Property Data)[1]의 환경, 안전, 보건 특성치(Properties in the Environmental, Safety and Health Database)에서 화재 및 폭발파라미터(Fire and Explosion Parameters)로 공기 중에서의 폭발하한계와 상한계, 인화점, 최소발화온도, 연소열의 자료가 제시되고 있다. 이 가운데 폭발한계는 안전을 위해 반드시 알아야 할 가장 중요한 자료인데도 불구하고 이론적 접근의 어려움과 실험의 여러 제약성 때문에 그다지 연구가 되지 않고 있다. 가연성물질의 폭발한계는 다양한 변수에 의해 영향을 받기 때문에 완전한 이론이란 있을 수 없다. 따라서 실제로는 이론을 근거로 실험 자료를 이용하여 경험적 변수를 보강한 후 어느 정도 예측이 가능하도록 하고 있다.

손실예방과 산업안전의 중요성을 인식하면, 완전하지 않은 예측식을 사용하기보다는 실험에 의해 확인하는 것이 바람직하나, 부득이 하게 실험하기 어려운 가연성물질인 경우 예측식을 사용하여 안전을 확보할 수밖에 없다. 실제와 가까운 경험식을 사용하는 것은 실험에 소요되는 시간, 노력 및 경비를 줄일 수 있으며, 또한 중요한 것은 상황에 따라 제한된 실험을 할 수 밖에 없는 경우 실험에서 얻어진 측정 결과의 신뢰성 고찰을 뒷받침해 준다.

혼합기체의 경우 폭발한계에 대한 연구는 어느 정도 이루어지고 있으나, 혼합액체의 경우 증기상이 아니고 액체상에서 폭발한계에 대한 예측 연구는 그렇지 못하다. 따라서 본 연구에서는 액체혼합열역학(Liquid Mixture Thermodynamics)[2]의 개념을 이용하여 혼합액체에서의 폭발한계 예측 방법을 연구하고자 한다. 여기서 제시한 방법론에 의해 가연성물질의 산화, 발화, 연소의 공정에 기초적인 자료로 사용되도록 하고, 혼합용제의 화재 및 폭발특성치를 예측하는 방법으로 사용하는 데 목적이 있다.

2. 가연성 혼합물의 MSDS 작성방법

1) 혼합물 자체에 대한 유해성 평가자료 이용하는 방법

2) 전체 실험자료 없을 때 구성성분별 MSDS를 이용하여 작성하는 방법

3) 1), 2)를 혼용

1)를 원칙으로 하되 일부 항목의 자료가 없는 경우

2)를 적용

4) 유사한 혼합물 MSDS를 이용

·혼합물 구성성분이 동일

·각 구성성분의 함량변화가 10% 이내일 것

·비슷한 유해성을 가질 것

3. 용액론에 의한 혼합용액의 폭발한계 예측

가연성혼합기체의 폭발한계는 일반적으로 Le Chatelier법칙에 의해 계산할 수 있으며,  혼합기체의 폭발하한계와 상한계는 다음 식에 의해 계산된다[3].

[eqn: L SUB m = 1 OVER { SUM from { i=1} to n {y_i over L_i }}]                                                     (1)

식 (1) 혼합용애의 액상 조성으로 나타내기 위해 Dalton과 Raoult의 법칙을 적용하면 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: 1 over L_m = SUM from { { i}=1} to n {{x_i p_i^s} over {SUM x_i p_i^s}} over L_i = {sum {x_i p_i^s} over L_i} over {SUM x_i p_i^s}}]                                  (2)

식 (2)를 폭발한계가 온도의 함수로 표현하면 다음과 같고,

[eqn: L_m (t) ={sum {x_i p_i^s} } over {SUM{ x_i p_i^s} over {L_i (t)}}}]                                                (3)

식 (3)를 3성분계로 전개하면 다음과 같다.

[eqn: L_m (t) = { {x_1 p_1^s} + {x_2 p_2^s}+{x_3 p_3^s} } over {{x_1 p_1^s} over {L_1 (t)} + {x_2 p_2^s} over{ L_2 (t)}+ {x_3 p_3^s} over {L_3 (t)}}]                               (4)

식 (4)를 이상용액(ideal solution)이라고 가정했을 경우 그대로 사용하여 폭발한계를  예측할 수 있는 식이나, 비이상용액(non-ideal solution)인 경우는 활동도계수(activity coefficients)를 적용한 식을 사용해야 한다. 본 연구에서는 사용된 가연성 3성분계인  ethanol-toluene-ethylacetate계[4]에 대한 기액평형자료(vapor-liquid equilibrium)가 없으므로 이상용액으로 가정하여 Dalton과 Raoult식을 이용하여 계산하였다. 혼합용액의 폭발한계 계산에 필요한 순수물질의 자료를 Table 1에 나타내었고, 계산 결과를 Table 2에 나타내었다.

Table 1. Antoine constants and explosive limits for pure substances

Properties Components	A	B	C	LEL (vol%)	UEL (vol%)
Toluene	6.95087	1342.31	219.187	1	7
Ethanol	8.11220	1592.864	226.184	3.3	24.5
Ethylacetate	7.10179	1244.951	217.881	3.1	16

Table 2. Comparison of experimental and estimated lower explosive

limits by using everal correlations for ethanol(X1)-toluene(X2)

-ethylacetate(X3) system

Mole fraction			LEL(vol%)
X1	X2	X3	Experimental	Prediction
1.000 0.000 0.000 0.110 0.111 0.111 0.208 0.210 0.211 0.393 0.393 0.662	0.000 1.000 0.000 0.220 0.359 0.501 0.156 0.288 0.422 0.196 0.396 0.165	0.000 0.000 1.000 0.670 0.530 0.388 0.636 0.502 0.367 0.411 0.208 0.173	3.28 1.27 2.18 1.88 1.76 1.64 2.04 1.87 1.78 2.06 1.83 2.33	3.28 1.27 2.18 2.12 2.03 1.91 2.21 2.13 2.03 2.31 2.17 2.60
A.A.P.E.			-	10.207
A.A.D.			-	0.192

Table 2에서 돌 수 있듯이 문헌값과 추산값의 차이가 평균 0.192vol% 보이고 있다. 하나의 계를 적용하여 얻은 결과로 제시한 방법의 타당성을 논하기는 어려우나 계산 결과가 큰 차이를 보이지 않으므로 폭발한계 예측의 가능성을 보여주었다.

4. MRSM과  RSM 모델에 의한 3성분계 폭발한계 추산

본 연구에서는 제시한 혼합용액의 특성인 끓는점 및 인화점을 추산하는 식인 RSM 모델과 MRSM-1 모델[5]을 사용하여 가연성혼합물질의 폭발한계를 예측할 수 있는지를 시도하여 기존의 추산 방법과 비교 검토하고자 한다.

폭발하한계를 예측하기 위한 MRSM-1 모델은 다음과 같다.

[eqn: &LEL_m =L_1 x_1 +L_2 x_2 +L_3 x_3 +A_12 x_1 x_2 +A_13 x_1 x_3 +A_23 x_2 x_3# & ~~~~~~~+B_12 x_1 x_2 (x_1 -x_2 )+B_13 x_1 x_3 (x_1 -x_3 )+B_23 x_2 x_3 (x_2 -x_3 )]   (5)

여기서 LELm은 가연성혼합물의 폭발하한계이고, L1, L2, 및 L3는 각 순수물질의 폭발하한계이다. 또한 Table 3에서는 RSM 모델과 MRSM-1 모델에 의해 추산된 추산값과 문헌값의 차이의 정도인 A.A.D.를 비교하여 나타내었다. 이 표에서 Case Ⅰ과 Case Ⅱ로 구분하였는데, Case Ⅰ은 Lewis 등의 자료를 이용하여 추산한 결과이고, Case Ⅱ는 Lewis 등의 자료 가운데 혼합조성의 자료를 이용하고 순수성분의 폭발하한계는 Sigma-Aldrich자료[6]를 이용하여 추산하였다.

Table 3. Summary of A.A.D. of estimating lower explosive limits by RSM

and MRSM models for ethanol-toluene-ethylacetate system

Cases	Models	RSM Models							MRSM-1 Model
	AAD	1	2	3	4	5	6	7
Case Ⅰ*	A.A.D.	0.024	0.022	0.011	0.011	0.008	0.006	0.008	0.011
Case Ⅱ**	A.A.D.	0.034	0.024	0.012	0.010	0.008	0.005	0.007	0.010

RSM 모델들과 MRSM-1 모델을 이용하여 ethanol-toluene- ethylacetate계의 폭발한계를 추산한 결과, MRSM-1 모델에 의해 추산된 추산값과 문헌값의 차이나, RSM모델들에 의한 추산값과 문헌값의 차이 정도가 비슷한 결과를 보이므로 본 연구에서는 MRSM-1모델에 의해 폭발하한계 추산을 시도하였다.

MRSM-1 모델의 폭발하한계 추산식은 다음과 같다.

[eqn: LEL_m =3.281x_1 +1.269x_2 +2.179x_3 -1.9592x_1 x_2 -0.782x_1 x_3 -0.523x_2 x_3#-1.740x_1 x_2 (x_1 -x_2 )-0.458x_1 x_3 (x_1 -x_3 )+0.795x_2 x_3 (x_2 -x_3 )] (6)    추산식에 의한 추산값과 문헌값을 비교한 결과 이상용액의 개념인 Dalton과   Raoult의 법칙 그리고 Chatelier의 법칙을 이용한 폭발하한계 추산값과 문헙값의 차이 정도인 A.A.D.가 0.192 vol%로서 어느 정도 차이가 있음을 알 수 있다. 그러나 본 연구에서 제시한 MRSM-1모델에 의한 추산값을 문헌값과 비교한 결과 A.A.D.가 0.010 vol%로서 이 방법론에 의해 혼합용액의 특성치인 끓는점 및 인화점이외에 폭발하한계의 추산도 가능함을 제시하였다.

본 연구에서 제시한 액체혼합열역학(Liquid Mixture Thermodynamics)이론, RSM 모델 그리고 MRSM-1 모델에 의한 폭발한계 연구뿐만 아니라 이외의 다른 식에 대한 연구도 계속 이루어 져야 할 것으로 본다.

5. 결론

가연성 혼합액체에서 폭발한계 대해 용액열역학 이론의 도입, 수학적 및 통계적 분석을 통하여 예측하였고, 또한 MRSM-1모델과 RSM 모델들을 의한 폭발한계 추산값을 문헌값과 비교 검토하여 다음과  같은 결론을 얻었다.

1) 액체혼합열역학이론에 의한 가연성용제의 액상 조성을 이용하여도 폭발하한계의        예측이 가능하다.

2) 가연성혼합용액의 폭발하한계 예측은 RSM모델 및 MRSM-1 모델에 의해 추산이        가능함을 보여  주고 있으며, ethanol-toluene-ethylacetate계에 대한 폭발하한계        추산 모델인 MRSM-1 모델은 다음과 같다.

[eqn: LEL_m =3.281x_1 +1.269x_2 +2.179x_3 -1.9592x_1 x_2 -0.782x_1 x_3 -0.523x_2 x_3#-1.740x_1 x_2 (x_1 -x_2 )-0.458x_1 x_3 (x_1 -x_3 )+0.795x_2 x_3 (x_2 -x_3 )]

3) 제시한 추산식을 사용하여 Computer Plotting에 의해 3성분계 등폭발한계선 분        포를 나타낼 수 있으므로 이 분포에 의해 여러 다른 조성에서의 폭발한계들도         시각적으로 쉽게 예측할 수 있다.

참 고 문 헌

1. Kline, A.A. et al. : Fluid Phase Equilibria, Vol. 150-151, 421(1998).

2. Smith. J.M. and Van Ness, H.C. : □Introduction to Chemical Engineering

Thermodynamics□, 4th ed., McGraw-Hill(1987).

3. 이수경, 하동명 : □최신 화공안전공학□, 동화기술(1997).

4. Lewis, B. and von Elbe, G. : □Combustion, Flame and Explosion of Gases□,

2nd ed., Academic Press(1961).

5. 하동명, 김문갑 : 한국산업안전학회지, Vol. 12, No. 3, 76(1997).

6. Lenga, R.E. and Votoupal, K.L. : □The Sigma Aldrich Library of  Regulatory and

Safety Data, Volume Ⅰ□, Sigma Chemical Company and Aldrich Chemical

Company Inc.(1993).