발포제 ADCA의 열분해특성

김관응, 이근원

한국산업안전공단 산업안전보건연구원

Thermal Decomposition Characteristics of Sponge Blowing Agent ADCA

K. E. Kim, K. W. Lee

Occupational Safety & Health Research Institute, KOSHA

1. 서론

최근 정밀화학공업의 발전과 더불어 국내에서도 각종 화학물질의 사용과 그 취급량이 증가되고 있으며, 종류또한 다양해지고 있다. 또한 부가가치가 큰 화학물질을 새로운 합성방법을 이용하여 생산하거나 신제품 개발을 위하여 연구하고 있는 사업장이 현저히 증가하고 있는 실정이다. 그러나, 화학물질들은 열안정성이나 반응위험특성 그리고 취급하는 공정에 대한 위험성평가와 같은 안전을 확보할 수 있는 여러조치가 미흡한 상태에서 운전되고 있어 예상하지 못한 폭발·화재로 인한 중대재해가 끊임없이 발생되고 있다. 1994. 7. 28 인천시에 소재한 농약제조업체에서 의약품원료인 HOBT(1-hydroxybenzotriazole)를 건조하던 중 급격한 열분해에 의한 건조기가 폭발사고(6명 사망, 39명 부상)나  2000. 8. 24 전남 여수시 여천공단에 소재한 유기과산화물 제조업체에서 메틸에틸케톤퍼옥사이드MEK-PO(methylethylketone peroxide)의 급격한 분해로 폭발사고(사망 6명, 부상 19명)등이 그 예이다. 이와같은 화학물질의 열분해·발화 및 혼합에 기인한 폭발·화재사고를 예방하기 위해서, 본 연구에서는 PE, PP, PVC 발포제로서 가장 많이 사용되고 있고 산업안전보건법상 폭발성물질로 규정되어 있는 ADCA (azodicarbonamide)에 대해서 시차주사열량계(DSC) 및 가속속도열량계(ARC)을 이용한 분석을 통하여 열분해특성을 구명하고자 하였다.

2. 실험

2.1 실험시료

시료는 발포제로 많이 사용되고 있는 ADCA(azodicarbon-amide)를 국내 제조업체로부터 구입해서 사용하였으며, 입자의 크기는 2∼3, 6.1~7.2, 14∼16, 23.75 □등 4종을 사용하였고, 순도는 97%, FW 116.08, 201~205℃에서 분해하고, 분해시 질소, 이산화탄소, 일산화탄소 등을 발생시키는 황색고체 분말이다.

2.2 실험장치

시차주사열량측정은 미국 TA Instruments Inc.의 DSC(differential scanning calorimeter) 2910을 사용하였다. 단열측정은 미국 Columbia Scientific Industris

(CSI) Co.의 가속속도열량계(accelerating rate calorimeter, ARC)1)를 사용하였다.

ARC는  단열형 열량계로서 미국 CSI사에서 개발되었으며, 이 열량계는 수 g 정도의 시료를 단열하에서 측정함으로서 발열개시온도, 최대반응온도 등을 정밀도 높게 측정할 수 있으며, 따라서 각종 열적인 해석이 가능한 자료를 얻을 수 있는 장치이다.

3. 결과 및 고찰

3.1 시료 입도 영향

입도 2∼3, 6.1∼7.2, 14∼16, 23.75□ ADCA를 DSC 및 ARC를 이용하여 분석하였을 때의 발열분해곡선을 [그림1]과 [그림2]에 나타내었고 그 결과를 <표 1>에 요약 비교하였다. 그 결과에 의하면 시료입자의 크기가 작을수록 DSC 발열곡선이 저온축에 나타나고 ARC에 의한 열분해시 시간에 대한 온도곡선에서도 발열개시온도가 낮고 보다 빠른 시간내에 발열이 개시되는 것을 알 수 있다. 즉, 발열개시온도(To), 발열최대온도(Tm) 및 발열종료온도(Tf)가 시료입자의 크기가  작을수록 저온축에 나타난다. 발열개시온도의 경우, 2∼3□ ADCA가 23.75□ ADCA보다 DSC 측정시 5℃, ARC측정시 15℃ 낮은 온도에서 발열이 시작됨으로서 시료

[그림1] ADCA의 DSC 열분해시          [그림2] ADCA의 ARC 열분해시             입도별 발열분해곡선                     시간에 대한 온도곡선

입자크기가 작을수록가 열에 대해서 민감하다는 것을 나타낸다. 이와같은 결과는 발열최고온도, 발열종료온도에서도 이와 유사한 경향으로 나타나고 있다.

<표1> ADCA의 DSC 및 ARC 열분해 결과 비교

입도 (□)	발열개시온도, ℃		발열최고온도, ℃		발열종료온도, ℃		발열량, cal/g
	DSC	ARC	DSC	ARC	DSC	ARC	DSC	ARC
2∼3 6.1∼7.2 14∼16 23.75	201.4 203.8 204.9 206.4	136.2 141.1 151.0 151.2	229.4 203.8 232.6 233.9	187.6 182.1 207.7 215.5	237.0 239.0 240.0 241.0	210.7 210.6 222.7 233.9	148.0 149.7 145.6 143.7	295.9 287.8 275.3 273.6

DSC 베이스라인과 발열곡선의 둘레로부터 구한 분해시의 발열량(QDSC)도 ADCA의 입도가 작은 것이 큰 것보다 크게 나타나고 있는데 2∼3□ ADCA의 경우 148.0cal/g으로서 23.75□ ADCA의 143.7cal/g보다 4.3cal/g게 나타나고 있으며 단열조건하에서 열분해에 의하여 상승된 온도(□Tab)와 ADCA의 비열로부터구한 분해열(QARC)도 입도가 작은 것이 큰 것보다 크게 나타나고 있는데 2∼3□ ADCA의 경우 295.9cal/g으로서 23.75□ ADCA의 273.6cal/g보다 22.3cal/g 높게 나타나고 있어 ADCA 입도가 작을수록 열분해시 나타나는 위력은 더 크게 나타나고 있다

3.2 승온속도의 영향

입도가 6.1∼7.2□인 ADCA를 시료량 약 0.5□, 공기 1기압 분위기하에서 승온속도를 2.5, 5.0, 10.0℃/min으로 변화시켰을 때의 DSC 측정결과를 <표2>에 요약하였다. 그 결과에 의하면 승온속도가 낮을수록 DSC 곡선이 저온축에 나타난다. 즉 발열개시온도(To), 발열최대온도(Tm) 및 발열종료온도(Tf)는 승온속도가 작을수록 보다 낮은 온도로 이동하여 승온속도가 2.5℃/min일 때 발열개시온도(To)는 191.8℃에서 승온속도가 10.0℃/min일 때 205.9℃로 증가하였다.  DSC 발열곡선분해시의 발열량 또한 승온속도에 영향을 받게되는데 본 실험에서 승온속도가 2.5∼5.0 범위에서는 큰 영향이 없는 것으로 나타났으나 10℃/min일 경우에는 발열량이 약 10cal/g정도 높게 나타났다. 발열종료온도(Tf)는 승온속도가 2.5℃/min일 때 224.0℃로 승온속도가 10℃/min일 때의 242.1℃보다 18.1℃ 낮게 나타나 발열개시온도에서의 14.1℃보다 더 큰 차이를 보이고 있다.

<표2> ADCA DSC 열분해시 승온속도 영향

실 험 조 건		실 험 결 과
승온속도 (℃/min)	시료량 (□)	발열개시온도		발열최대온도 ,Tm (℃)	발열종료온도 ,Tf (℃)	발 열 량 ,Q (cal/g)
		Ta(℃)	To(℃)
2.5	0.52	188.2	191.8	215.6	224.0	144.6
5.0	0.47	191.4	202.5	225.8	232.7	145.4
10.0	0.53	193.7	205.9	234.4	242.1	156.7

3.3 활성화에너지

활성화에너지를 구하기 위하여 승온속도(□)를 2.5℃/min에서 10.0℃/min까지 변화시킨 열분해곡선의 발열최고온도(Tm)의 역수와 승온속도의 대수값(log□)과의 관계를 도시하였다([그림3]). 이 조건하에서는 ADCA는 단일 소반응(elementary reaction)으로 분해가 진행된다고 추정되며, 따라서 활성화에너지를 아레니우스의 속도식으로 부터 유도된 다음식2)에 의하여 구한 결과 37.29□/□ 이였다.

-log□1-0.4567	E	= -log□2-0.4567	E	= ……………………………… (1)
	RT1		RT2

4. 결론

DSC와 ARC측정결과, ADCA는 입자의 크기가 작을수록, 즉 미세한 입자일수록 발열개시온도(TO), 발열최고온도(Tm), 발열종료온도(Tf)는  모두 저온축에서 나타났다. To,DSC-To,ARC가 54∼65℃, Tm,DSC- Tm, ARC가 26∼42℃, Tf,DSC- Tf,ARC가 7∼28℃로 나타나는것은 단열효과에 기인한것이며, 이와같은 효과는 입자의 크기가 작을수록 보다 크게 나타나고 있다. 특히, 발열량의 경우 QARC-QDSC가 130∼150cal/g로 단열효과가 매우 크게 나타나고 있다. ADCA는 분해후에 융해가 일어나는데 비해 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드(BPO) 등은 융해와 동시에 급격한 분해반응을 일으킨다. 일반적으로 고체상태에서의 분해속도보다 액체상태에서 분해가 급격하게 일어나 매우 위험하다. 이와 같은 물질로는 AIBN, BPO외에 트리니트로톨루엔(TNT), 트리니트로벤젠(TNB) 등이 있는데, 이들 물질과 혼합하면 융점을 낮추는 역할을 하여 분해속도가 크게 증가하므로 이들 물질의 혼입에 주의해야 한다. 실제 화학플랜트에 있어서 교반장치가 정지된 경우나 화학물질을 저장하는 경우는 대개가 단열상태에 있는 것으로 고려되어야 하는 바, 이와같은 분해특성은차이는 화학설비의 구조, 운전조건, 취급량 등 안전상의 한계조건을 예측, 결정하는데 큰 도움이 될 수 있을 것이다. 발열개시온도(T0)는 증류, 건조, 저장 등의 작업에 있어 관리온도의 지표가 될 수 있는데,  Coates 등3)이 제시한 발열개시온도와 플랜트의 최대허용운전온도와의 차가 100℃ 이상이면 안전하다는 연구결과를 고려할 때 ADCA의 취급온도를 35∼50℃로 유지하는 것이 안전하다고 할 수 있다.

참고문헌

1. D.I.Townsend, "Thermal Hazard Evaluation by an Accelerating Rate            Calorimeter", Thermochimica Acta, vol.37, pp.1∼30, 1980

2.  C.D.Doyle, J.Appl.Polymer Sci., vol.6, pp.639∼, 1962

3.  A.W.Coats and R.H.Redfern, Analyst, vol.88, pp.906∼, 1963