에스테르류의 연소열과 폭발하한계의 관계

최용찬*, 지성환, 오종민, 김해동, 이성희, 하동명↕

세명대학교 안전공학과, 세명대학교 대학원 환경안전시스템공학과*

Relationship between Heats of Combustion and Lower Explosive Limits for Esters

Y.C. Choi*, S.H. Ji, J.M. Oh, H.D. Kim, S.H. Lee, D.M. Ha↕

Dept. of Safety Engineering, Semyung Univ., Jecheon 390-711, Korea

*Dept. of Environmental Safety System Eng., Graduate School, Semyung Univ.,

Jecheon 390-711, Korea

1.  서론

공정에서 가연성물질을 취급에 있어 밸브의 조작실수, 배관접합부파손 등으로 인해 누출된 물질이 주위에 공기와 혼합하여 착화원에 의해 화재 및 폭발이 발생할 수도 있으며, 또한 유해물질 상태로 유출되어 인명에 피해를 주는 경우도 있다. 산업현장에서 화재 및 폭발의 위험을 최소화하기 위해서는 공정의 안전과 최적화 조작이 이루어 져야 하는데, 이를 위해 우선 작업 조건하에서 취급물질의 연소 특성치 파악이 필요하다[1].

방화 및 방폭에 관련되는 특성치로 MSDS[2]의 5번째 항목인 폭발화재시대처방법(Fire-figthing Measures)에서는 폭발한계(Explosive Limit), 인화점(Flash Point), 최소발화온도(Auto-ignition Temperature)가 제시되고 있다. 자료들은 폭발 및 화재를 예방하기 위해 반드시 알아야 할 가장 중요한 자료인데도 불구하고 이론적 접근의 어려움과 실험의 여러 제약성 때문에 한정된 연구가 이루어지고 있다.

본 연구에서는  산업현장에서 용제 및 냉매로 사용되고 있는 에스테르류에 대해 연소열과 폭발하한계의 관계를 규명하여, 연소열에 의한 폭발하한계를 예측할 수 있는 경험식(Empirical Euation)을 제시하고자 한다. 여기서 제시한 방법론을 이용하여 실험에서 찾고자하는 다른 에스테르류의 폭발특성자료에 도움을 주고, 에스테르류의 산화, 발화, 연소의 공정에 기초적인 자료로 사용되도록 한다. 또한 다른 에스테르류의 화재 및 폭발 특성치를 예측하는 방법으로 이용하는데  목적이 있다.

2. 연소열과 폭발하한계

연소열은 일반적으로 총연소열(Gross Heat of Combustion)과 순연소열(Net Heat of Combustion)로 나타낼 수 있다. 총연소열과 순연소열의 차이는 물의 응축열이다. 화재 및 폭발 안전의 관점에서는 순 연소열이 총 연소열 보다 중요하다. 이는 화재에서 형성된 물이 수증기 상태이기 때문이다. 일반적으로 연소열의 자료는 「Perry's Chemical Engineers' Handbook」[3]과 「Handbook of Chemistry and Physics」[4]에서 얻을 수 있으나, 이들 문헌에서도 연소열 값을 얻지 못할 경우 추산식을 이용하여 얻을 수 있다. 모든 유기화합물에 널리 적용될 수 있는 추산식으로 Cardozo 방식[5]이 있다. 또한 최근에는 Hanley[6]에 의해 여러 유기화합물의 연소열을 예측할 수 있는 식이 제시되었다 이식은 예측하고자 하는 물질의 표준생성열을 알아야만 하는 단점은 지니고 있으나. 폭 넓게 사용될 수 있는 장점이 있다.

폭발하한계는 여러문헌들 통하여 알 수 있으며,  최근의 문헌[7]을 보면 Jones 식의 폭발하한계 예측식인 [eqn: LEL =0.55C_st]에 있어 계산에 필요한 보정계수 0.55 대신에 0.5인 [eqn: LEL =0.5C_st] 식을 많이 사용하고 있다.

또한 최근에는 연소열과 폭발하한계의 관계를 고찰한 문헌도 제시되고 있는데 이 가운데 Suzuki[8]는 유기화합물에 대해 다음과 같은 관계식을 제시하였다.

[eqn: LEL(vol %)= 1.80 -3.42 LEFT ( {1} over {DELTA H_c} RIGHT ) + 0.569DELTA H_c +0.0538 DELTA H_c^2]         (1)

Hshieh[9]는 유기실리콘화합물에 대해 연소열에 의한 폭발하한계 추산식을 다 음과 같이 제시한 바 있다..

[eqn: LEL(vol%)= -0.3822 +11456.2246(- DELTA H_c ) ^ -0.7972]                (2)

3. 연소열에 의한 폭발하한계 예측 모델

에스테르류의 연소열과 폭발하한계의 문헌 자료를 분석 고찰한 결과 연소열과 폭발하한계가 서로 상관 관계가 있음을 알 수 있었다. 따라서 연소열에 의한 폭발하한계 에측이 가능할 것으로 사료되어 다음과 같은 관계식들을 이용하여 최적화 된 추산 모델을 제시하고자 한다.

본 연구에서 제시된 모델들은 다음과 같다.

[eqn: LEL= a +b {1} over {DELTA H_c} +c DELTA H_c +d DELTA H_c^2]                               (3)

[eqn: LEL= a +b DELTA H_c +c DELTA H_c ^2 +d DELTA H_c^3]                                 (4)

[eqn: LEL= a +b { 1 over {DELTA H_c} } +c DELTA H_c +d DELTA H_c^2 +DELTA H_c^3]                         (5)

4. 연소열에 의한 폭발하한계 예측

에스테르류의 연소열과 폭발하한계의 관계를 규명하기 위해  Graphical 방법에 의해 여러 모델을 이용하여 수학적 및 통계적인 방법으로 다음과 같은 최적화된 모델을 얻었으며, 모델은 다음과 같다.

[eqn: &LEL~ =~ 3.0532 + 2248.969 over □H_c -1092.34 (□H_c )# &~~~~~~~~+1.4724×10^-7 (□H_c )^2 -6.7557×10^-12 (□H_c )^3]          (6)

이 관계식에 의해 예측된 연소열 값의 예측된 폭발하한계를 문헌값을 비교하여 Table 1에 나타내었고, 제시된 관계식에 의해 추산된 폭발하한계는 Suzuki 식이 나 Hshieh 식에 의해 예측된 값 보다 문헌값과 거의 일치함을 보여주고 있다. 따라서 본 연구에서 제시한 식을 이용하여 폭발한계의 예측이 가능하다. 또한 실험에서조차 찾기 어려운 다른 에스테르류의 폭발하한곙 예측이 할 수 있는 기초적인 자료로 이용할 수 있다.

Table 1. Comparison between reported and predicted LEL by means of

heats of combustion  using several correlation for halogenated

hydrocarbons

No.	Nomenclatures	Molecular Fomulars	Heats of Combustion [kJ/mol]	LELrep. [Vol%]	LEL [Suzuki]	LEL [Hshieh]	LEL [This work]
1	Methyl formate	C2H4O2	972.6	4.5	4.81	4.37	4.44
2	Methyl acetate	C3H6O2	1592.2	3.1	3.17	2.82	3.07
3	Methylacrylate	C4H6O2	2069.3	2.8	2.50	2.22	2.45
4	Vinyl acetate	C4H6O2	2151.4	2.6	2.41	2.14	2.36
5	Ethyl acetate	C4H8O2	2238.1	2	2.32	2.06	2.27
6	Isopropyl acetate	C5H10O2	2877.8	1.8	1.80	1.62	1.75
7	Diethyl phthalate	C21H14O4	5946.3	0.7	0.89	0.74	0.72
8	Dibutyl phthalate	C16H22O4	8597.7	0.5	1.28	0.45	0.51
9	Ethyl formate	C3H6O2	1536	2.8	3.28	2.92	3.16
10	Butyl formate	HCOOHC4H9	2721	1.7	1.91	1.71	1.86
11	Propyl acetate	C5H10O2	2721	1.7	1.91	1.71	1.86
12	Butyl acetate	CH3COOC4H9	3286	1.7	1.55	1.42	1.50
13	Isobutyl acetat	C6H21O2	3294	1.3	1.55	1.41	1.49
14	Amyl acetate	CH3COOC5H11	4060	1.1	1.22	1.14	1.15
15	Methyl propionate	CH5COOCH23	2068	2.5	2.51	2.22	2.45
16	Ethyl propionate	C2H5COOC2H5	2700	1.9	1.92	1.72	1.88
17	Methyl lactate	C2H4OHCOOCH3	2516	2.2	2.07	1.82	2.02
18	Benzyl bezoate	C6H5COOC7H7	6688	0.7	0.91	0.64	0.65
Average Absolute Percent Error (A.A.P.E.)					19.1	8.9	7.0
Average Absolute Deviation (A.A.D)					0.22	0.18	0.14

추산값과 문헌값의 차이의 정도를 알기 위해 A.A.P.E.(Average Absolute Percent Error)와 A.A.D.(Average Absolute Deviation)을 사용하였다[10,11].

[eqn: A.A.P.E. = ¤{□{L_est. １L_exp.} over {L_exp.}□} over N × 100]                      (7)

[eqn: A.A.D.= ¤{□L_est. - L_exp. □} over N]                                 (8)

여기서 Lest.는 추산식에 의해 추산된 폭발한계 값이고, Lexp.는 문헌에 의한 폭발한계 값이며, 그리고 N은 자료수이다.

5. 결    론

에스테르류의 연소열과 폭발하한계의 관계를 규명하고, 연소열에 의한 폭발하한계를 예측할 수 있는 기존의 예측 식과 본 연구에서 제시한 새로운 추산식을 비교 검토하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

1) 연소열에 의한 폭발하한계 예측식은 다음과 같다.

[eqn: &LEL~ =~ 3.0532 + 2248.969 over □H_c -1092.34 (□H_c )# &~~~~~~~~+1.4724×10^-7 (□H_c )^2 -6.7557×10^-12 (□H_c )^3]

2) 본 연구에서 제시한 예측식에 의한 폭발하한계의 문헌값과 예측값의 차이가 평균       0.14 Vol%로서 기존의 예측식 보다 향상된 결과를 보이고 있다. 따라서 제시한        예측식을 사용하여 공정상에서 안전성 확보가 가능하다.

3) 제시한 예측식을 사용하여 실험에서조차 찾기 어려운 다른 에스테르류의 폭발하       한계 예측이 가능하다.

참 고 문 헌

1. 이수경, 하동명 : □최신 화공안전공학□, 동화기술(1997).

2. Meyer, E. : □Chemistry of Hazardous Materials□, 2nd ed.,

Prentice-Hall(1990).

3. Perry, R.H.  and Green, G.W. : "Perry's Chemical Engineers' Handbook",

7th ed., MaGraw-Hill, New York(1997).

4. Lide, D.R. : " Handbook of Chemistry and Physics", 76th Edition,

CRC Press, Boca Raton(1995).

5. Cardozo, R.D. : AICHE Journal, Vol. 32, No. 2, 844(1986).

6. Hanley, B. : Process Safety Progress, Vol. 17, No. 2, 86(1998).

7. Jones, J.C. : J. of Fire Sciences, Vol. 16, No. 3, 222(1998).

8. Suzuki, T. : Fire and Materials, Vol. 18, 133(1994).

9. Hshieh, F.Y. : Fire and Materials, Vol. 21, 277(1997).

10. Ha, D.M. and Park, J.C. : HWAHAK KONGHAK, Vol. 37, No. 2,

146(1991).

11. Ha, D.M. : Journal of Korean Institute of Industrial Safety, Vol. 14, No. 1,

93(1999).