염화탄화수소의 연소열에 의한 폭발하한계 예측

하동명, 최용찬*

세명대학교 안전공학과, 세명대학교 대학원 환경안전시스템공학과*

Prediction of Lower Explosive Limits by means of Heats of Combustion  for Chlorinated Hydrocarbons

Dong-Myeong Ha and Yong-Chan Choi*

Dept. of Safety Eng., Semyung Univ., Jecheon 390-711, Korea

*Dept. of Environmental Safety System Eng., Graduate School,  Semyung Univ.,

390-711 Jecheon, Korea

1.  서론

화학공정 사용되는 화학반응물질의 안전한 공정설계와 조작을 위해서 또는 안전한 취급, 저장, 수송을 위해 필요한 열화학적 특성치로 폭발(연소)한계(Explosive Limit 혹은 Flammability Limit), 인화점(Flash Point), 최소발화온도(AIT: Auto-ignition Temperature) 그리고 최소산소농도(Minimun Oxygen Concentration) 등을 들 수 있다. 또한 세계적으로 잘 알려진 테이테베이스인 미국화학공학회 DIPPR(Design Institute for Physical Property Data){1}의 환경, 안전, 보건 특성치(Properties in the Environmental, Safety and Health Database)에서 화재 및 폭발파라미터(Fire and Explosion Parameters)로 공기 중에서의 폭발하한계와 상한계, 인화점, 최소발화온도, 연소열의 자료가 제시되고 있다. 이들 자료들은 폭발 및 화재를 예방을 위해 반드시 알아야 할 가장 중요한 자료인데도 불구하고 이론적 접근의 어려움과 실험의 여러 제약성 때문에 그다지 연구가 되지 않고 있다.

가연성물질의 폭발한계의 예측은 다양한 변수에 의해 영향을 받기 때문에 완전한 이론이란 있을 수 없다. 따라서 실제로는 이론을 근거로 실험 자료를 이용하여 경험적 변수를 보강한 후 어느 정도 예측이 가능하다. 그 동안 문헌과 실험자료를 고찰한 결과 탄화수소에 대한 폭발한계 연구는 계속되고 있으나, 그 외의 물질에 대해서 그렇지 않는 실정이다. 특히 할로겐화합물은 다른 화합물에 비해 화재·폭발 특성치 간의 상관관계가 적다고 하여 연구가 거의 되지 않고 있다.

본 연구에서는 산업현장에서 금속물질의 세정제, 유기용제, 난연제, 의약품 등으로 널리 사용되고 있는 염화탄화수소류에 대해 연소열과 폭발하한계의 관계를 규명하여, 연소열에 의한 폭발하한계를 예측할 수 있는 경험식(Empirical Euation)을 제시하고자 한다.

2. 연소열과 폭발하한계

2-1. 연소열

반응성 화학물질의 안전한 취급에 필요한 파라미터로 연소열 역시 중요하다. 연소열은 가연성물질이 발화하거나 연소할 때 취급물질의 화재 및 폭발의 잠재적 위험성을 평가하는데 사용되기 때문이다. 가연성물질의 연소열은 물질이 산소와의 반응에서 표준 산화 생성물로 전환할 때 포함되는 열이다.

연소열은 일반적으로 총연소열(Gross Heat of Combustion)과 순연소열(Net Heat of Combustion)로 나타낼 수 있다. 총연소열과 순연소열의 차이는 물의 응축열이다. 화재 및 폭발 안전의 관점에서는 순 연소열이 총 연소열 보다 중요하다. 이는 화재에서 형성된 물이 수증기 상태이기 때문이다.

일반적으로 연소열의 자료는 다음과 같은 문헌에서 얻을 수 있다.

1) R.H. Perry, Green, G.W. : "Perry's Chemical Engineers' Handbook", 7th ed.,

MaGraw-Hill, New York, 1997

2) Lide, D.R. : " Handbook of Chemistry and Physics", 76th Edition,

CRC Press, Boca Raton, 1995

그러나 이들 문헌에서도 연소열 값을 얻지 못할 경우 추산식을 이용하여 얻을 수 있다. 모든 유기화합물에 널리 적용될 수 있는 추산식으로 Cardozo 방식[2]이 있다..

또한 최근에는 Hanley[3]에 의해 여러 유기화합물의 연소열을 예측할 수 있는 식이 제시되었다 이식은 예측하고자 하는 물질의 표준생성열을 알아야 만하는 단점은 지니고 있으나. 폭 넓게 사용될 수 있는 장점이 있다.

[eqn: ~C_a H_b N_c S_d X_e (g) + LEFT ( a+ b over4 +d RIGHT )O_2 (g) -> aCO_2 (g) + LEFT ( b over 2 RIGHT )H_2 O(g)# + LEFT ( c over 2 RIGHT )N_2 (g) +dSO_2 (g) + LEFT ( e over 2 RIGHT ) X_2 (g) #]      (1)

[eqn: DELTA H_c = aH_f,CO_2 + LEFT ( b over 2 RIGHT ) H_{f,{H_2} O}+dH_f,SO_2 -H_f, C_a H_b N_c S_d X_e]          (2)

여기서 [eqn: C]는 탄소, [eqn: H]는 수소, [eqn: N]은 질소, [eqn: S]는 황 그리고 [eqn: X]는 할로겐이다. 따라서 식 (2)을 이용하여 연소열을 예측할 경우 예측하고자 하는 물질, [eqn: CO_2], [eqn: H_2 O] 그리고 [eqn: SO_2]  등의 표준생성엔탈피 자료를 이용하면 연소열을 예측할 수 있다.

2-2. 폭발하한계

지금까지 발표된 폭발한계 추산식들을 구체적으로 살펴보면, Jones[4]는 탄화수소화합물에 대해 연료몰수와 완전연소에 필요한 공기몰수를 이용하여 화학양론적계수([eqn: C_st])를 계산한 후 이를 이용하여 폭발하한계와 상한계를 추산하는 식을 제시하였다.

[eqn: LEL =0.55C_st]                                                        (3)

[eqn: UEL =3.50C_st]                                                        (4)

그러나 최근의 문헌[5]을 보면, 폭발하한계 예측에 필요한 보정계수 0.55 대신에 0.5를 많이 사용하고 있다.

[eqn: LEL =0.5C_st]                                                         (5)

Spakowski[6]는 상압, 25℃에서 파라핀족탄화수소화합물의 공기중의 폭발상한계와 하한계의 관계를 다음과 같이 제시한 바 있고, Affens[7]는 탄화수소 연료에 대해 탄소수를 이용하여 폭발하한계, 폭발상한계, 화학적양론계수를 예측하는 식과 이를 근거로 폭발하한계에 의한 상한계 예측식을 제시하였고, 北川徹三[8]은 실험자료를 근거로 폭발상한계는 예측식을 제시하였다. High 등[9]은 그룹기여법(Group Contribution Method)를 이용하여 여러 가연성물질의 폭발상한계를 예측할 수 있는 식을 제시하였다. Ha 등[10]은 파라핀족과 올레핀족탄화수소에 대한 폭발하한계를 이용하여 상한계를 예측할 수 있는 새로운 추산식을 제시하였다.

3. 연소열과 폭발하한계의 관계 고찰

최근 여러 문헌[11]에서 유기화합물에 대해 폭발한계와 연소열의 관계에 관한 연구가 활발히 진행되고 있으나, 이들은 특정화합물에 국한되어 연구가 되고 있다. 특히 염화탄화수소류에 대한 연구는 거의 없는 실정이다. 따라서 본 연구에서는 염화탄화수소류의 연소열과 폭발하한계의 관계를 규명하고자 한다. 연소열과 폭발하한계의 관계 고찰을 위해  문헌자료를 이용하였다. 연소열에 의한 폭발하한계의 예측식을 제시하기 위해 우선 자료들을 Graphical 방법에 의해 Plotting을 시도하여 여러 모델을 제시하였다[12,13].

제시된 추산 모델들을 수학적적 및 통계적인 방법에 의해 다음과 같은 최적화된 모델을 얻었으며, 모델은 다음과 같다.

[eqn: LEL = 1.5918 -4632.5 LEFT ( {1} over {DELTA H_c} RIGHT ) +1715.866×10^4 LEFT ( {1} over {DELTA H_c} RIGHT )^2 -7468.483×10^6 LEFT ( {1} over {DELTA H_c} RIGHT )^3] (6)

이 관계식에 의해 예측된 연소열 값의 예측된 폭발하한계를 문헌값을 비교하여 Table 1에 나타내었고,. 이 관계식에 의해 추산된 폭발하한계는 문헌값과 거의 일치함을 보여주고 있다. 이 일치함을 근거를 여러 가지 특성치 상관관계를 살펴볼 수 있는 기초적인 자료로 이용할 수 있다.

Table 1. Comparison between reported and predicted LEL by means of  heat of

combustion for halogenated hydrocarbons

No.	Nomenclatures	Molecular Fomular	Heats of Combustion [kJ/mol]	LELrep. [Vol%}	LELpred [Vol%}.	%Error
1	Chloromethane	CH3Cl	675.4	8.1	8.11	0.09
2	1.1-Dichloroethene	C2H2Cl2	1084.22	5.6	6.06	8.14
3	cis-1.2-Dichloroethene	C2H2Cl2	1084.22	6.2	6.06	2.32
4	Vinylidene chloride	C2H2Cl2	1084.22	6.5	6.06	6.83
5	1.1-Dichloroethane	C2H4Cl2	1141.3	5.6	5.68	1.46
6	3-Dichloropropene	C3H5Cl	1871.6	3.2	2.88	10.13
7	Allyl chloride	C3H5Cl	1758	2.9	3.13	8.07
8	1.1-Dichloropropane	C3H6Cl2	1720	3.1	3.23	4.22
9	1.2-Dichloropropane	C3H6Cl2	1707	3.4	3.27	3.97
10	1-Chloropropane	C3H7Cl	1867	2.6	2.89	10.98
11	2-Chloropropane	C3H7Cl	1863	2.8	2.89	3.36
12	2-Chloro-2-butene	C4H7Cl	2486.74	2.2	2.02	8.27
13	2-Chloro-2-methylpropene	C4H9Cl	2486.74	2.3	2.02	12.26
14	n-Chlorobutane	C4H9Cl	2508.7	1.8	2.00	11.03
15	2-Chlorobutane	C4H9Cl	2486.74	2	2.02	0.90
16	3-Chloro-2-methylpropene	C4H9Cl	2486.74	2.3	2.02	12.26
17	n-Chloropentane	C5H11Cl	3122.64	1.6	1.62	1.42
18	iso-Chloropentane	C5H11Cl	3101.88	1.5	1.63	8.76
19	tert-Chloropentane	C5H11Cl	3101.88	1.5	1.63	8.76
Average Absolute Percent Error (A.A.P.E.)						6.49
Average Absolute Deviation (A.A.D.)						0.19

추산값과 문헌값의 차이의 정도를 알기 위해 역시 통계학에서 많이 사용하는 A.A.P.E.(average absolute percent error)와 A.A.D.(average absolute deviation)을 사용하였다[12,13].

[eqn: A.A.P.E. = ¤{□{L_est. １L_exp.} over {L_exp.}□} over N × 100]                      (7)

[eqn: A.A.D.= ¤{□L_est. - L_exp. □} over N]                                 (8)

여기서 Lest.는 추산식에 의해 추산된 폭발한계값이고, Lexp.는 문헌에 의한 폭발한계값이며, 그리고 N은 자료수이다.

4. 결    론

염화탄화수소류에 관한 화재 및 폭발 특성치평가의 정량적 연구를 위해 연소열과 폭발하한계의 관계를 고찰한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

1)염화탄화수소류에 대해 연소열과 폭발하한계의 관계를 고찰한 결과 상관관계가        있었다.

2) 연소열에 의한 폭발하한계 예측식은 다음과 같다.

[eqn: LEL = 1.5918 -4632.5 LEFT ( {1} over {DELTA H_c} RIGHT ) +1715.866×10^4 LEFT ( {1} over {DELTA H_c} RIGHT )^2 -7468.483×10^6 LEFT ( {1} over {DELTA H_c} RIGHT )^3]    3) 연소열에 의한 폭발하한계 예측값은 문헌값과 평균 0.19 Vol%로서 추산값은 문헌       값과 거의 일치하였다.

4) 본 연구에서 제시한 식을 이용하여 다른 염화탄화수소류의 폭발하한계 예측이 가       능하다.

참 고 문 헌

1. Kline, A.A. et al. : Fluid Phase Equilibria, Vol. 150-151, 421(1998).

2. Cardozo, R.D. : AICHE Journal, Vol. 32, No. 2, 844(1986).

3. Hanley, B. : Process Safety Progress, Vol. 17, No. 2, pp.86-97(1998).

4  Jones, G.W. : Chem. Rev., Vol. 22, No. 1, 1(1938).

5. Jones, J.C. : J. of Fire Sciences, Vol. 16, No. 3, 222(1998).

6. Spakowski, A.E. : Natl. Advis. Comm. Aeronaut. Res. Mem. E52H15(1952).

7. Affens, W.A.  : J. Chem. Eng. Data, Vol. 11, No. 2, 197(1966).

8. 北川撤三 : □化學安全工學□, 日刊工業新聞社(1971).

9. High, M.S. and Danner, R.P. : Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 26, No. 7, 1395(1987).

10. Ha, D.M. and Lee, S.K. : Transactions of Korean Institute of Fire Science &          Engineering, Vol. 10, No. 2, 13(1996).

11. Hshieh, F.Y. : Fire and Materials, Vol. 21, 277(1998).

12. Kim, M.G., Ha,  D.M and Park, J.C. :  Korean J. of Chem. Eng., Vol. 12,

No. 1, 39(1995).

13. Ha, D.M. : Journal of Korean Institute of Industrial Safety, Vol. 14, No. 1,

93(1999).