초임계수 산화 공정 상업화

한주희, 노민정, 신영호, 최영재, 정창모, 김영철*

한화석유화학 중앙연구소, 한국화학연구소*

Commercialization of Supercritical Water Oxidation(SCWO) Process

Joo Hee Han, Min Jeong Noh, Young Ho Shin, Young Jae Choi,

Chang Mo Chung, and Yeong-Cheol Kim*

HANWHA Chemical Corp. R&D Center, KRICT*

서론

산업 폐수는 산업 현장의 특성에 따라 다양한 화학 물질을 포함하고 있다. 산업 현장에서 발생되는 폐수는 일반적으로 물에 유기물이 용해되어 발생되며, 화학 반응의 부 반응에 의해 생성되는 화학 물질은 대다수가 정확한 성분이 밝혀지지 않은 경우가 많아 폐수 처리에 많은 어려움이 있는 실정이다. 우리나라의 산업 폐수는 1999년 3월 기준으로 53,893개의 공장 등에서 하루에 450만톤 이상이 발생되고 있으며, 약 340만톤의 폐수가 하천과 바다로 방류되고 있다.[1] 국내에서 대부분의 산업 폐수는 공단의 종말 처리시설에서 생물학적 처리법으로 처리되고 있으나, 고농도 난분해성 유기물을 처리하기에는 적합하지 않은 경우가 많다. 이들 중 일부 독성 유기물들은 적절히 처리되지 못할 경우에 환경에 미치는 영향이 매우 심각하다.

현재 국내에서 고농도의 난분해성 폐수 처리에 가장 넓게 활용되는 기술이 소각법이다. 소각법이란 폐수를 고온의 소각로에서 보조 연료를 첨가하여 태워버리는 방법으로 대부분의 난분해성 유기물이 분해될 수 있다. 그러나, 소각법의 경우에는 고온(1000□ 이상)에서 운전되기 때문에 많은 에너지가 사용되어야하고, NOx, SOx, 다이옥신 등의 2차 대기 오염 물질의 배출을 막기 위한 방지 설비들이 대규모로 설치되어야 하는 관계로 처리 설비의 초기 투자비가 크고, 운전비용이 과다하게 소요되는 단점을 포함하고 있다.

따라서, 이러한 2차 오염 물질의 생성이 없이 단일 설비로 폐수를 효과적으로 처리할 수 있는 산화법의 연구가 진행되어 왔으며, 이의 대표적인 방법이 초임계수 산화기술(Supercritical water oxidation, SCWO)이다.

초임계수 산화기술(SCWO)의 원리

초임계수 산화기술은 오염물이 존재하는 폐수를 Fig.1에서와 같이 물의 임계점(Tc=374□, Pc=218 기압) 이상의 온도와 압력 조건으로 유지하는 상태에서 산소 또는 공기와 같은 산화제의 존재 하에서 오염물을 산화 분해하는 방법이다. 초임계수는 유기물의 용해도가 매우 높고, 산소와 같은 기체와 완벽하게 혼합되기 때문에 산화 반응의 율속 단계인 기-액, 액-액간의 물질 전달 속도가 매우 빨라지게 되어 매우 높은 산화 반응 속도를 나타낸다. 또한, 초임계 영역의 높은 압력에서 물이 나타내는 성질(열 용량이 다른 유체에 비해 비교적 높음)과, 높은 온도가 복합되어 있기 때문에 초임계수는 다양한 유기 오염물들을 산화 처리하는데 이상적인 매체로 사용될 수 있다[2-5]. 초임계수를 산화매체로 사용하는 공정이 약 400-500□ 범위에서 조업되기 때문에 공정 내 오염물질의 체류 시간이 1-5min 일 경우 약 99.9%의 대부분 유기 오염 물질들이 산화 파괴된다[6-7].

소각로의 경우 대부분 공정 온도가 1000□ 이상인데 반하여 초임계 산화 공정 온도는 통상 400∼600□ 에서 수행된다. 이와 같이 비교적 낮은 산화 온도에서는 소각에서와는 다르게 질소산화물(NOx)의 생성량이 극히 적으며 소각에 비하여 적은 에너지만을 필요로 한다. 특히, 폐기물의 탄소함량이 10% 이하인 경우 소각법으로 폐수를 처리하기 위해서는 다량의 에너지원(보조 연료)을 필요로 하는데 비해, SCWO 공정은 낮은 온도에서 조업하고, 반응후 처리수의 열에너지를 충분히 회수할 수 있기 때문에 소각법에 비하여 충분한 경제성을 갖는다.

그러나, SCWO는 Fig.2의 유기, 무기성분의 용해특성을 인하여 초임계수 상태에서 무기성분의 침전으로 인한 Plugging현상이 발생하고, 강한 산화력을 보유한 만큼 재질의 부식을 촉진시키는 부작용도 동반된다. 특히, 고온과 고압에서 운전되기 때문에 재질의 부식이 심각한 경우 다양한 안전상의 문제를 유발할 수 있다. 특히, 할로겐 물질(대표적으로 염소 이온)이 포함된 폐수의 경우 특별한 합금 재질의 금속으로 반응기와 장치들을 제작하여야 하는데 이는 고가의 장치 제작비용을 유발한다. 따라서, SCWO의 경쟁력을 상실하게 되는 주된 이유가 된다.

Fig.1 단일 성분의 상 평형도          Fig.2 유기, 무기성분의 용해도 변화

한화 SCWO 상업화 현황

한화석유화학(주) 중앙연구소에서는 1994년부터 약 20억원의 연구비를 투입하여 순수 국내 기술로 SCWO 기술을 개발하는 연구를 추진하여 왔다. 한화석유화학(주) 중앙연구소에서는 서강대학교와 한국화학연구소에서 보유한 실험실 단계의 초임계 유체 기술과 SCWO 기술을 공동 연구를 통하여 5년 동안 자체적으로 기술 개발을 진행하여 왔고, Pilot Plant 단계의 기술 개발을 완료하고 본격적인 상업화를 추진하고 있다. 환경부에서 주관하는 2단계 및 3단계 G-7 Project와 한화석유화학의 추가적인 연구비를 통하여 추진되었으며, 현재 상업화 단계의 연구인 3단계 사업을 성공적으로 완료하였다.

한화석유화학(주) 중앙연구소에서는 산업 현장에서 발생되는 50여 종의 각 종 난분해성 폐수를 SCWO를 이용하여 처리하는 실험을 500여회 이상 진행하였다. 주된 대상 폐수로는 석유화학 공정과 정밀화학 공정에서 발생되는 각 종 난분해성 폐수들과 그동안 처리에 어려움이 많은 것으로 알려져 있는 축산 폐수, 매립지 침출수, 염색 공정 폐수 등 거의 모든 종류의 악성 폐수와 폐기물의 처리 가능성을 실험실 규모의 장치와 Pilot Plant에서 확인하였다. Fig. 3은 다양한 산업폐수 및 초임계수 산화 처리수의 대표적인 결과 사진이다. COD 5,000~100,000 ppm, T-N 4,000~20,000ppm의 악성 폐수들을 처리한 결과, 3-5분 이내에 99.99% 이상 처리가 되어 방류수 수질 규제에 전혀 문제가 없는 정도까지 유지될 수 있는 결과를 도출하였다.

Fig.3 다양한 산업폐수의 초임계수 산화 결과

Fig.4 SCWO Pilot Plant               Fig.5 Commercial Plant

한화석유화학(주) 중앙연구소에서 개발한 실험실 및 Pilot단계의 SCWO 기술을 이용하여 (주)한화/건설의 Plant 사업부와 공동으로 상용화 설비의 설계를 완료하였다. 국내 최초의 SCWO 적용 대상 폐수로 남해화학(주) 여천 공장의 DNT 공정에서 발생되는 Red Water를 선정하였고, 남해화학(주)와 1998년 10월말 폐수 처리 설비의 설치 계약을 체결하였다. 설비의 설계 용량은 시간당 2톤의 폐수를 처리할 수 있는 설비이고, 대상 폐수의 COD는 20,000ppm을 기준으로 설계되었다. Fig.5는 남해화학에 설치되어 시운전을 진행하고 있는 국내 최초의 DNT 폐수처리용 SCWO 상업화 설비이다.

SCWO 공정의 상업화 설계 시에는 Pilot 및 Bench scale 설비 운전을 통해 구한 폐수의 특성과 분해 최적 조건 이외에도 다양한 사항을 고려하였으나, 시운전을 진행하면서 예상하지 못했던 수많은 문제를 겪게 되었다. 특히, 설비 용량에 적합한 부품, 계기등의 조달이 많은 어려움이 있었으며, 설계 상의 시행착오도 겪을 수밖에 없었다.

한화석유화학에서 개발한 SCWO 기술은 국내의 경제 실정에 적합하도록 에너지 효율을 증진하는데 초점을 두고 있으며, 선진국 기술에 비해 에너지 효율이 20∼30% 정도 우수한 것으로 평가되고 있다. 한화석유화학의 SCWO 기술은 2건의 국내 특허 등록을 완료하였고, 추가로 1건의 특허를 출원하였으며, 국제 특허도 출원할 예정이다. 또한, 1998년도에는 국산 신기술 인정(KT Mark)을 수여 받아 국내 독자 개발 기술의 우수성을 입증 받게 되었다.

한화석유화학에서 국내 최초로 SCWO 기술을 개발하여 상업화를 성공하였지만, 앞에서 언급한 바와 같이 SCWO 기술이 지니는 부식 및 무기물 염의 석출 문제는 완벽히 해결하지는 못한 상황이다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 한화석유화학 중앙연구소에서는 향후에도 지속적인 연구를 추진할 예정이다.

결론

지금까지 난분해성 산업 폐수를 처리할 수 있는 SCWO 기술에 대하여 소개하였으며, 한화석유화학 중앙연구소의 상업화 기술에 대해서 살펴보았다. SCWO 기술은 산업폐수에 포함된 모든 유기물들을 완벽하게 분해할 수 있는 매우 훌륭한 기술로 인정받고 있다. 특히 난분해성 물질, 독성 물질 등이 포함된 폐수 처리에 탁월한 결과를 얻을 수 있었다.

한화석유화학 중앙연구소에서 SCWO 기술과 같은 고난도의 고온·고압 기술을 순수한 자체 기술로 개발에 성공할 수 있다는 사례를 보여줌으로써, 향후 화학 공정 기술의 독립을 통해 기술 수출은 물론 국내 환경 보호에 크게 기여할 수 있다는 확신을 줄 것으로 기대한다. 이와 같은 우수한 신 환경 기술이 국내 산업계에 널리 확산되기 위해서는 환경 기술이 단지 규제 수준만을 만족시키면 된다는 소극적인 자세에서 벗어나 적극적으로 우수한 기술을 개발 육성한다는 정부와 업계의 꾸준한 의식 전환이 필요하다고 생각한다.

References

1. 환경부 : 환경 기본 통계 편람, 2000.

2. Thiele, R. et al. : U.S. Patent 4141829 (1979)

3. Thomason, T. B. and Modell, M.: Hazard. Waste, 1, 453 (1984)

4. Modell, M. : U.S. Patent 4338199 (1982)

5. Modell, M. et al. : Solid Waste Manage., 25, 26 (1982)

6. Swallow, K.C. et al. : Waste Manage, 9, 19 (1989)

7. Golyna, E. F. et al. : Symp. on High Pressure Chemical Engineering,

Erlangen, Germany, September (1990)