매립지가스로부터 메탄 분리용 PSA 공정

김종남, 정미희, 범희태, 양정일, 박종호, 조순행, 김지동

한국에너지기술연구소 분리공정연구센터

Separation of Methane from Landfill Gas by Pressure Swing Adsorption

Jong-Nam Kim, Mi-Hee Jung, Hee-Tae Beum, Jung-Il Yang,

Jong-Ho Park, Soon-Haeng Cho, and Jee-Dong Kim

Separation Process Research Center, KIER

서론

쓰레기 매립지에서는 유기성 폐기물이 혐기 소화되면서 다량의 가스 (LFG: landfill gas)와 침출수를 발생시켜서 주변 지역의 자연 및 생활환경에 악영향을 미치기 때문에 LFG와 침출수의 처리기술은 기 설치된 매립지 주민들의 생활환경과 새로운 매립지 선정에 매우 중요하며, 매립장의 조기 안정화를 위해서도 LFG를 포집하여 배출시켜야 한다.

매립지가스의 조성은 55∼60% CH4, 35∼39% CO2와 N2, O2, 그리고 미량의 H2S, NH3, CFCs, VOC 등으로 이루어져 있어서, 여기에 포함된 메탄을 활용함으로써 대체에너지의 확보와 메탄이 지구온난화에 미치는 영향 (CO2보다 25배 큼)을 감소시킬 수 있다.

LFG의 활용방법은 직접연소, 전기생산, 도시가스로의 공급 등이 있으며, 주변 여건에 따라 적절한 활용방법을 선정하여야 한다. 우리나라에서는 매립지가스의 포집기술은 국산화 개발되어 여러 곳에 설치되었지만 포집된 LFG를 활용하는 기술은 아직 적용되지 않고 있어서 대부분이 공기 중에 연소되고 있는 실정이다.

매립지가스로부터 도시가스 수준의 메탄을 농축하는 공정에는 흡착법, 흡수법, 막분리법이 모두 상용화 되어 가동되고 있는데, 본 연구에서는 흡착법 (PSA: pressure swing adsorption)으로 메탄을 농축하는 공정을 개발하기 위하여 적합한 흡착제를 선정하고 60% CH4 / 40% CO2로 제조된 합성가스를 이용하여 PSA공정 성능을 실험하였다.

흡착제 및 흡착평형

(1) 흡착제 선정

CO2는 kinetic diameter가 3.3A으로 3.8A인 CH4보다 작고 또 무극성인 메탄에 비하여 사극자모멘트 (4.3 x 10-26e.s.u.cm2)가 있어서, 제올라이트분자체, 활성탄 등의 흡착제에 대하여 CH4보다 흡착력이 크다 [1]. 따라서 CH4/CO2 분리에 적합한 흡착제는 1) 주어진 운전조건에서 CO2의 유효흡착량이 크고, 2) CO2/CH4의 선택도가 크며, 3) CO2의 흡탈착이 빠른 흡착제를 선정하여야 한다.

시중에서 상업적으로 구입 가능한 제올라이트 계통의 3가지 흡착제 (zeolite-A, B, C)와 활성탄에 대한 CO2, CH4의 평형흡착량을 부피법으로 측정하여 [그림 1]에 도시하였다. 그림에서 보이듯이 흡착압력이 1000 mmHg이고 원료가스의 조성이 60% CH4 / 40% CO2일 경우에 CO2의 평형흡착량과 CO2/CH4의 선택도 (식 1)는 제올라이트-B > 제올라이트-A > 제올라이트-C > 활성탄 순으로 나타나서 제올라이트-B를 본 연구에 적합한 흡착제로 선정하였다.

[eqn: S_A/B = { {x_A } over { x_B }} {{y_B } over { y_A }}]	(1)

(2) 평형흡착량 및 흡착 등온식

선정된 제올라이트-B에 대해 흡착온도 10oC, 25oC, 40oC, 60oC에서 압력에 따른 평형흡착량을 측정하고 이를 Langmuir식과 Toth 식으로 예측하였는데 메탄의 평형흡착량은 두 식으로 모두 잘 예측되었고, CO2의 평형흡착량은 상수가 3개인 Toth 식이 상수가 2개인 Langmuir 식보다 더 잘 예측되었다.

[그림 2]에 제올라이트-B에 대한  900mmHg, 25oC에서 CH4/CO2의 이성분 흡착평형을 도시하였다. CO2의 흡착력이 CH4보다 매우 크기 때문에 두 성분이 경쟁흡착을 할 경우에 메탄은 분압에 해당하는 순수성분 평형흡착량보다 더 적게 흡착됨을 알 수 있다. 그리고 이성분 흡착평형량은 순수성분 평형식으로 Toth, Langmuir식을 사용한 이상기체용액이론 (IAS; ideal adsorbed solution theory)으로 잘 예측되었다.

PSA 공정 실험

PSA 공정의 성능은 생산성, 제품 순도 그리고 회수율로 판단할 수 있으며, 이에 영향을 미치는 인자로는 흡착제의 종류, 스텝 구성, 운전 변수 (흡착압력, 탈착압력, 균압 압력, 스텝 시간, 세정비 등), 흡착탑 수 등이 있다. 이중에서 생산성(productivity)은 흡착탑의 크기와 관련이 있으며 생산성이 클수록 장치 투자비가 적게 든다. 회수율(recovery)은 에너지 요구량에 반비례하며 회수율이 클수록 전력원 단위가 낮아지고 압축기나 진공펌프의 투자비가 적어진다[2]. 그리고 세정비가 작을수록 회수율이 커진다. CH4 PSA 공정의 성능은 주어진 제품가스 농도에 대해 생산성 및 회수율이 클수록 좋으므로 본 공정연구에서는 공정의 구성 및 운전변수를 변경하면서 연속공정 실험을 하여 제품순도, 회수율, 생산성을 분석하여 공정의 성능이 최대로 되는 공정 구성 및 운전 변수를 결정하고자 한다.   (1) 실험 장치 및 방법

4∼10□/min의 혐기성 소화가스를 처리할 수 있는 3탑식 소형 메탄정제용 PSA 장치를 [그림 3]과 같이 구성하였다. 원료가스는 60% CH4 / 40% CO2인 혼합가스를 mass flow controller로 유량을 조절하여 흡착탑으로 공급하였으며 원료가스, 제품가스의 유량과 각 탑의 압력, 그리고 흡착탑 내부의 온도를 측정하였다. 각 부분에서의 가스 농도는 GC를 사용하여 측정하였다. 자동밸브는 공기압으로 작동되는 double actuating ball valve를 사용하였다. 자동밸브의 제어 및 측정 데이타 저장은 PLC (SIEMENS, series 505/ model 545)와 FIX DMACS software가 설치된 pentium PC로 하였다.

(2) 공정 구성

약흡착성분을 고순도로 회수하는 PSA 공정은 일반적으로 흡착스텝(AD)-탈착스텝(DE)-제품가스 축압스텝(BF)으로 구성되며, 여기에 회수율을 높이기 위해 균압스텝(EQ)을 도입하고 또 throughput을 높이기 위하여 세정스텝(PU)을 도입하며 이 외에도 원료가스가압스텝, 세정공급(provide purge)스텝 등 여러 가지 운전스텝들이 도입되고 있다. 본 연구에서는 먼저 흡착-탈착-축압 (3-step 공정)으로 구성된 기본공정과 여기에 균압스텝이 도입된 흡착-균압-탈착-균압-축압 (5-step 공정)으로 된 공정의 성능을 실험하였다.

PSA 공정 모사

PSA 공정을 이론적으로 해석하고 공정 성능을 최적화하는데 활용하기 위하여 PSA 공정에 대한 물질수지, 에너지 수지식을 세우고 컴퓨터로 수치모사를 하여 실험결과와 비교하였다.

결과 및 고찰

본 연속공정 실험에서는 흡착압력 920∼930 mmHg, 탈착압력 30∼40 mmHg 로 유지하면서 정해진 공정구성에서 원료가스 유량에 따라 공정의 성능을 측정하였다. 두 공정 모두 원료가스 유량이 증가할수록 제품가스 중의 메탄농도는 감소하고 회수율은 증가하였다. 계산된 공정모사 결과가 실험값의 경향은 어느 정도 잘 나타낼 수 있었지만, 절대값은 정확히 예측하지 못하였으므로 앞으로 공정모사 정확도 향상 연구가 더 필요하다. 두 공정의 성능을 비교한 [그림 4]에서 보면, 균압스텝을 도입한 5-step 공정이 3-step 공정에 비하여 회수율이 더 높았고, 95%의 메탄을 생산할 경우 약 90%의 회수율을 얻을 수 있었다.

[그림 5]는 흡착압력에 따른 5-step 공정의 성능을 나탄낸 것인데, 주어진 원료가스 유량에서 흡착압력이 1100 mmHg일 때가 925 mmHg일 경우보다 제품가스 순도와 회수율이 더 높았다. 이는 흡착압력이 높을수록 CO2 흡착량이 커지기 때문인데, 흡착압력이 높아지면 원료가스 압축에 더 많은 에너지가 소요되므로 정제 메탄가스 사용자 압력에 따라 적합한 흡착압력이 결정되어야 할 것으로 판단된다.

참고문헌

1. Breck D.W., "Zeolite Molecular Sieve", John Wiley & Sons, Inc., 1974

2. Yang R.T., "Gas Separation by Adsorption Processes", Imperial College

Press, 1997

3. Ruthven D.M. et al., "Pressure Swing Adsorption", VCH Publishers, 1994