Ag+-클레이형 흡착제에 대한 불순가스의 흡착 및 탈착 특성

한상섭, 김종남, 박종호, 양정일, 조순행

한국에너지기술연구원, 분리공정연구센터

Adsorption/Desorption Characteristics of Gas Impurities on Ag+-Clay Type Adsorbent for Light Olefin/Paraffin Separation

Sang-Sup Han, Jong-Nam Kim, Jong-Ho Park, Jung-il Yang, Soon-Haeng Cho

Korea Institute of Energy Research, Separation Process Research Center

71-2, Jangdong, Yusungku, Taejon, Korea

서  론

올레핀공장, 정제가스흐름, 그리고 다른 공급원으로부터 에틸렌과 프로필렌을 정제/회수하기 위해 저온증류법이 60년 이상 이용되어 왔으며, 이 기술에 의해 현재 거의 모든 경질올레핀분리가 이루어지고 있다. 부분적으로 상온보다 상당히 낮은 온도와 상압보다 훨씬 높은 압력을 적용하고 있기 때문에 에틸렌과 프로필렌성분의 분리/회수공정은 많은 투자비와 분리에너지가 요구되고 있다. 이와 같은 에너지소비가 많은 공정을 대체하기 위해 흡수법, 막분리법 그리고 흡착법 등이 연구되고 있으며 이들은 대부분 저온조건을 배제하는 공정들이다<2,3>.

경질올레핀/파라핀분리를 위한 흡착공정 개발에 가장 유망한 접근법은 올레핀성분과 착합제간의 □-결합에 의한 착합체형성 원리를 이용하는 것으로 알려져 있으며, 최근에 흡착제 개발에 관련된 연구가 발표되고 있으나 주요 올레핀과 파라핀성분의 흡착량, 등온선 형태, 속도에 국한된 결과만을 발표하고 있다<1,3>.

본 연구에서는 경질 올레핀/파라핀분리용으로 클레이 기질에 은이온을 함침시킨 흡착제에 대한 경질파라핀의 열분해와 개질반응 공정에 의해 얻게되는 에틸렌, 프로필렌성분이외의 미반응성분과 불순물(수소, 수분, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 그리고 메탄 등)들의 흡착/탈착특성과 이에 따른 흡착제에 미치는 영향에 대해 살펴보았다.

실  험

경질 올레핀/파라핀분리용 흡착제 제조를 위해 클레이 기질(8∼12mesh)를 산처리와 1차건조과정을 거친 후 폴리카보네이트수지를 함침시켰다. 고분자처리된 클레이 지지체를 실온에서 질산은용액과 혼합하여 충분한 접촉시간 후 최종적으로 질소기체를 흘려주면서 200℃에서 가열건조하였다. 사용한 클레이 기질과 함침처리한 흡착제에 대한 기공분포, 평균기공크기, 표면적, 그리고 기공부피 등에 대한 변화를 확인하기 위하여 질소로 77K에서 ASAP 2010 분석기(Micromeritics Co.)를 사용하여 분석하였고 그 결과를 <표 1>에 나타내었다.

흡착등온선에 의하면 Ⅱ형태를 띄면서 탈착시 중기공이 발달한 매체에서 볼 수 있는 H3 형태의 히스테리시스 현상를 나타내었다. 질산은이 클레이 기질에 함침과정을 거침에 따라 평균기공크기가 작아질 뿐만아니라 기공부피 역시 약 절반으로 줄었으며, B.E.T. 표면적 역시 절반이하로 감소하였다. 질소성분의 흡·탈착관련 물성분석에 의하면 클레이 기질에 질산은이 함침됨으로써 미세기공과 중기공의 일부를 차단하거나 축소시키는 것으로 해석되며, 결과적으로 흡착제 표면은 함침된 질산은에 의해 물성변화 뿐만 아니라 흡착표면에서 흡착량과 흡착강도에 관계되는 에너지불균일성의 변화가 초래된 것으로 볼 수 있다.

<표 1> 기질 및 제조 흡착제의 기공크기, 표면적, 그리고 기공부피

물질명	gAgNO3 /g support	평균기공 크기 (Å)*	B.E.T. 표면적 (m2/g)	기공부피 (cm3/g)
기질 (클레이)	nil	40.3	391.5	0.42
함침된 흡착제 (OLSORB)	0.4	34.0	171.8	0.23

사용한 흡착질로는 에틸렌(Air products & Chemicals Co., 99.7%), 에탄(Air products & Chemicals Co., 99.5%), 프로필렌(Air products & Chemicals Co., 99.5%), 프로판(Liquid Carbonic, 99.5%), 메탄(99.99%), 일산화탄소(99.5%), 이산화탄소(99.99%), 수소(99.99%), 그리고 질소(99.99%) 등을 사용하였다.

흡착/탈착평형량과 속도 측정을 하기 위해 Cahn 1100 Microbalance System과 Magnetic Suspension Balance System을 사용하였다. 흡착제의 재생을 위해 각 기질 및 흡착제들의 최대허용온도(∼200℃)로 승온시켜 4시간이상 유지시켰고 흡착셀내에 잔존하는 불순물을 제거하기 위해 2∼3차례 헬륨기체로 씻은 다음 진공펌프로 10-3mmHg 이하로 낮추고 측정온도에 도달하면 실험을 수행하였다.

결과 및 토의

1. 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판의 흡착/탈착특성

함침된 흡착제에 대한 에탄과 프로판 성분의 흡착량은 함침과정을 거치지 않은 흡착제에 비해 줄어든 반면, 에틸렌과 프로필렌 성분의 평형흡착량은 크게 증가하였다. 이러한 결과는 클레이 지지체가 지니고 있던 물리흡착점이 함침과정에 의해 줄어들고 □-착합체를 형성할 수 있는 Ag+이온에 의한 올레핀 성분의 흡착점이 증가하기 때문이다. [그림 1]에서 볼 수 있는 바와 같이 □-착합체형 흡착제에 대한 경질올레핀성분의 탈착평형선은 흡착평형선과는 다른 궤적을 보이고 있으며, 이러한 결과는 올레핀 성분과 Ag+이온간의 □-착합체 세기가 물리흡착의 세기보다 더 크다는 것을 의미한다. 이러한 이력현상은 고온으로 갈수록 흡착과 탈착평형 등온선간의 폭은 줄어들게 된다.

2. 수분, 질소, 메탄, 일산화탄소 그리고 이산화탄소의 흡착/탈착특성

함침된 흡착제에 대한 수분, 질소, 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소의 흡착평형량을 [그림 2]에 나타내었다. 50mmHg/25℃에서 질소, 메탄 그리고 이산화탄소의 평형흡착량은 0.05mmol/g 이하로 나타났으며 일산화탄소는 약 0.1mmol/g으로 측정되었다. 상기의 여러 성분들의 탈착속도는 흡착속도보다 느리게 나타났을 뿐만아니라 이력현상을 나타내었다. 17mmHg/25℃의 조건에서 수분의 흡착량은 0.48mmol/g을 나타내었다. 수분성분은 빠른 흡착속도를 보여 주었지만 흡착된 수분은 상당히 느리게 탈착되었을 뿐만아니라 큰 이력현상을 보여주었다. 하지만 180℃에서 흡착제를 재생한 후 상기 성분들에 대한 흡착평형량을 재측정하였을 경우에는 동일한 결과를 보여주었다. 이러한 성분들의 흡착평형량과 흡착/탈착 가역성은 흡착제 표면에 함침된 Ag이온의 특성에 의해 결정되기 보다는 Ag이온의 함침정도과 기질의 종류에 따라 결정된다고 볼 수 있다.

3. 수분이 선흡착된 흡착제의 에틸렌 흡착/탈착특성

함침된 흡착제에 대해 25℃에서 12mmHg까지 수분에 대한 흡착평형량을 측정하고, 그 후 바로 에틸렌에 대한 흡착평형량과 탈착평형량을 측정한 결과를 [그림 3]에 도시하였다. 수분을 선흡착시키지 않은 경우와 비교할 경우, 에틸렌의 평형흡착량 변화는 거의 없었다. 이는 흡착제 표면에서 수분의 흡착점과 에틸렌의 흡착점이 다르다는 것을 의미한다. 하지만 수분이 선흡착됨으로써 에틸렌성분의 흡착되는 속도가 상당히 느려졌고, 수분을 선흡착시킨 후 에틸렌의 흡착/평형관계는 수분을 선흡착시키지 않은 경우와 차이가 거의 없었다.

4. 수소성분이 선흡착된 흡착제의 에틸렌 흡착/탈착특성

함침된 흡착제에 100mmHg까지 수소성분을 선흡착시키고, 그 후 2500mmHg까지 에틸렌에 대한 흡착/탈착평형량을 측정한 결과는 [그림 4]와 같다. 상당한 양의 수소가 흡착된 것으로 측정되었으며, 에틸렌 흡착량은 수소성분이 선흡착시키지 않은 경우보다 적게 나타났다. 수소성분과 에틸렌성분의 흡착과정은 경쟁흡착이라기 보다는 수소성분에 의해 은이온 상태변화와 흡착제의 구조변화를 유도하여 올레핀과 은이온사이의 흡착력과 흡착량에 영향을 주는 것으로 해석된다. 수소성분에 대한 실험에서 흡착제 무게가 크게 변화하였을 뿐만아니라 1분내에 평형치의 85%이상으로 도달하였으며, 그 후 에틸렌 흡착실험에서 에틸렌의 흡착속도는 수소성분을 선흡착시키지 않은 경우 비해 약간 느려지는 결과를 보여주었다. 함침된 흡착제에 대해 가열재생과정을 반복할 경우에는 흡착제 무게가 점차적으로 줄어들면서 에틸렌흡착량 역시 감소하는 결과를 나타내었다.

참고문헌

1.	Padin, J. and Yang, R.T.: Chem. Eng. Sci., 55, 2607 (2000)

2.	Safarik, D.J. and Eldridge, R.B.: Ind. Eng. Chem. Res., 37, 2571 (1998)

3.	Wu, Z., Han, S.S., Cho, S.H., Kim, J.N., Chue, K.T. and Yang, R.T.: Ind. Eng.	Chem. Res., 36, 2749 (1997)