피틴 분리용 이온 교환 공정의 개발

곽 찬, 강신만, 서동진, 박태진

한국과학기술연구원 청정기술연구센터

Development of a Ion Exchange Process

for Seperation of Phytin

Chan Kwak, Shin Man Kang, Dong Jin Suh, Tae-Jin Park

Clean Technology Research Center, KIST

서 론

피틴 (phytin)은 피틴산 (phytic acid, C6H18O24P6)의 칼슘과 마그네슘염으로서 식물체, 특히 식물의 종자에 함유되어 있는 유기인화합물이다. 발육부전과 인결핍증 등을 유발하는 생체 대사에 관여한다고 보고되어 있으며 효모증식제로도 널리 알려진 물질이다. 일반적으로 대부분의 식물체에 함유되어 있으나, 특히 미강 (rice bran)의 경우 함유량이 10%이상이고, 상업적으로는 탈지 후의 미강이나 단백질 또는 전분 추출공정 후의 옥수수 침출 폐액 (corn steep liquor)에서 회수하는 것으로 알려져 있다1,2). 상온에서 산에 가용성이며, 중성에서 침전된다는 성질을 이용하여 추출 분리되어 왔으나, 이 경우 단백질 등의 불순물과 함께 침전되어 순도가 낮아지며, 공정 중 원심 분리기 노즐의 막힘 현상등 운전상의 문제를 유발한다고 보고되어 있다1). 이러한 문제점들을 해결하기 위해 최근에는 피틴 침출액을 분리관에 충진된 이온교환수지층에 선택적으로 흡착시켜 간단한 조작으로 고순도의 피틴을 얻는 방법들이 제안되었으나1.2), 분리관의 설치 및 운전에 따르는 비용과 제한적인 처리 용량은 실제 생산공정에 적용하는 데 있어서 장애 요인이 된다.

본 연구실에서는 소규모의 분리관과 분리조를 사용하여 이온 교환으로 피틴을 분리할 때 여러 변수들이 미치는 영향을 고찰하고 최적의 조건을 확립하였다3). 추출 공정에서 사용하는 산의 농도는 피틴의 수득율과 순도에 모두 영향을 미쳤다. 산의 농도가 높아질수록 PH가 낮아지므로 피틴의 추출량이 증가하는 것을 볼 수 있었다. 그런데, PH가 1.4이하가 되도록 산의 농도를 높이면 피틴의 추출량은 더 이상 크게 증가하지 않았다. 산을 이용한 추출 과정에서는 피틴 이외에도 쌀겨 중에 포함되어 있는 단백질이나 탄수화물도 같이 추출되는데, 산의 농도가 높아질수록 피틴에 대한 불순물의 상대적인 양이 증가하는 것을 볼 수 있었다. 즉, 피틴 함유액의 순도를 높이는 측면에서는 산의 농도가 낮을수록 유리하다는 사실을 알 수 있었다. 이온교환 온도와 추출액 중에 존재하는 산의 농도를 변화시켜 실험을 수행한 결과, 이 두 가지의 변수는 피틴의 평형에 큰 영향을 주지 않음을 알 수 있었다. 피틴의 수득율에 영향을 미치는 공정변수는 피틴의 흡착과정에서는 이온교환수지의 양이었고 탈착 과정에서는 탈착제로 쓰이는 염기의 농도였다. 즉, 공정의 평형에 영향을 미치는 중요한 변수는 흡착과정에는 용액 중에 존재하는 피틴 이온에 대한 이온교환수지 중에 존재하는 음이온의 상대적인 양이고, 탈착 과정에서는 수지 중에 존재하는 피틴 이온에 대한 용액 중에 존재하는 음이온의 상대적인 양임을 알 수 있었다. 이온교환을 이용한 피틴의 분리는 유기물의 농도가 매우 높은 환경에서 이루어지기 때문에 유기물에 의한 오염이 심각하며, 이러한 환경에 적합한 이온교환수지가 선정되어야 한다. 여러 수지들을 시험해 본 결과 acrylic-DVD 모체구조에 quaternary ammonium기가 달려있는 수지가 유기물의 침적에 대한 저항성이 가장 우수함을 알 수 있었다. 이와 같은 최적의 조건에서 이온교환법과 침전법을 비교하였을 때 순도와 수득율의 측면에서 이온 교환법이 우수함을 알 수 있었다.

이와 같은 결과를 바탕으로 본 연구에서는 대규모의 장치를 제작하였다. Scale-up 과정에서 필요한 변수들을 최적화하였고, 장치를 자동화하여 연속적인 생산이 가능하도록 하였다.

실 험

피틴을 얻기 위한 대규모의 이온 교환 장치를 Fig. 1에 나타내었다. Pyrex로 제작된 분리관의 규격은 25 mm I.D. × 600 mm length 이다. 이온 교환이 진행됨에 따라서 분리관에는 여러 용액이 주입되는데, 이 때 용액의 흐름을 전기적으로 작동하는 solenoid valve로 제어하였고 solenoid valve는 PLC에 의하여 작동되도록 하였다. 순환식 항온조를 사용하여 분리관의 온도를 조절하였고 masterflex pump를 사용하여 용액의 유량을 조절하였다.

탈지미강 (쌀겨) 3.6 kg을 상온에서 0.5 wt.% 염산 용액 1.8 L에 혼합한 후, 교반기에서 약 1시간동안 500 rpm의 속도로 교반하였다. 교반 후에 여과기를 이용하여 고형물과 쌀겨 추출액을 분리한 후 추출액은 1□m의 일반 filter와 0.45□m의 membrane filter를 이용하여 여과하여 피틴이 함유된 여과액을 얻었다.

분리관에 활성화시킨 IRA-458Cl 수지를 400 mm 높이로 충진시켰다. 쌀겨추출액을 유속 30 ml/min의 속도로 1/8□□  I.D. Tygon Tubing (tubing size No.16)을 통하여 분리관의 위에서 아래 방향으로 공급하여 이온 교환 수지에 피틴을 흡착시켰다. 피틴을 흡착시킨 후 불순물을 제거하기 위하여 증류수를 같은 유속으로 아래에서 위 방향으로 분리관에 흘렸다. 이온 교환 수지에 붙어있는 피틴을 탈착하기 위하여 5 wt.% NaOH 용액을 아래에서 위 방향으로 흘려서 탈착액을 얻었다. 이온 교환 수지를 재생하기 위하여 증류수를 흘려준 후 0.5 N HCl 용액을 흘려주었다.

Fig. 1. Ion exchange apparatus.

결과 및 고찰

쌀겨로부터 순수한 피틴을 얻기 위한 첫 번째 단계는 쌀겨를 염산 용액으로 추출하는 단계이다. 추출 후 고상과 용액을 분리하여 여러 단계의 여과를 하였다. 1□m의 일반 filter와 0.45 □m의 membrane filter를 사용하였는데, 각 단계를 지나면서 용액의 투명도가 증가하는 현상을 관찰할 수 있었다. 그러나, 피틴 추출액의 투명도는 이온 교환 후의 피틴의 순도에는 큰 영향을 미치지 않았다. 피틴 추출액 중의 불순물은 이온 교환 수지를 오염시켜 운전을 불가능하게 하였다. 본 공정에서 주입되는 피틴 추출액은 많은 양의 유기물을 함유하고 있기 때문에 유기물의 오염에 강한 acrylic-DVD 모체구조에 quaternary ammonium기가 달려있는 수지를 사용하였다3). 그럼에도 불구하고 피틴 추출액 중의 유기물이 충분히 제거 되지 않았을 경우에는 수지가 오염되어 엉겨 붙는 현상이 나타났다. 따라서 피틴 추출액을 여과하는 공정은 연속적인 이온 교환 공정을 가능하게 하고 이온 교환 수지의 수명을 증가시키는 역할을 하였다.

Fig. 2에 피틴 추출액을 이온 교환 수지에 흡착시킨 후 나온 여액의 농도를 시간에 따라서 표시하였다. 피틴 추출액을 주입하기 시작한 초기에는 주입되는 대부분의 피틴이 수지에 흡착함을 알 수 있다. 시간이 지남에 따라서 여액 중의 피틴의 농도가 증가하였고 5시간 가량 경과한 후에는 많은 양의 피틴이 여액으로 손실되었다. 5시간 30분 동안 주입된 피틴의 양은 232 g인데, 이 중에서 91 g이 여액중에 빠져나가 손실되었고 141 g이 이온 교환 수지에 흡착하였다.

Fig. 3에는 이온 교환 수지에 흡착된 피틴을 NaOH를 이용하여 탈착시킬 때 탈착액 중의 피틴의 농도를 시간에 따라서 나타낸 것이다. 피틴의 탈착 과정은 흡착 때보다 훨씬 빠르게 진행되었다. 약 1시간 정도가 지난 후에는 거의 모든 피틴이 탈착됨을 볼 수 있었다.

Fig. 2. Adsorption of phytin on IRA-458Cl.

Fig. . Desorption of phytin from IRA-458Cl.

피틴의 탈착이 끝난 후에는 증류수를 1시간 정도 흘려준 후에 0.5 N HCl 용액으로 이온 교환 수지를 재생시켰다. 증류수를 흘리지 않고 바로 HCl 용액을 흘리거나, 너무 진한 농도의 HCl 용액을 흘리면 이온 교환 수지가 서로 엉겨 붙는 현상이 발생하였다. 이온 교환 수지를 통과하여 나오는 HCl 용액의 pH를 측정하였다. pH가 충분히 떨어지면 재생을 종료하였다.

이상의 결과로부터 Fig. 4와 같은 연속적인 피틴의 생산 공정을 확립하였다. 장치를 자동화하여 연속적인 운전을 수행하였고, 300 g/day의 생산량을 얻을 수 있었다. 앞으로 유속을 좀 더 최적화하면 생산량을 더 늘일 수 있다고 판단된다.

참고문헌

1. H. Ogawa et al, US patent, 4668813 (1987).

2. D. Mcquigg et al, US patent, 5574180 (1996).

3. 이수경, 곽 찬, 서동진, 박태진, 화학공학의 이론과 응용, 6(2), 3165 (2000).

Fig. . Continuous process of phytin production.