Ethylene Vinyl Alcohol 분리막 제조시

응고조 온도와 최대기공크기의 상관 관계

오해진, 한명남, 차민환

서울시립대학교 화학공학과

The Ralationship between Coagulation Bath Temperature and Maximun

Pore Size in Preparation of Membrane based on Ethylene Vinyl Alcohol

Hae-Jin Oh, Myung-Nam Han, Min-Whan Cha

Department of Chemical Engineering, University of Seoul

1. 서론

본 연구에서 사용한 ethylene vinyl alcohol copolymer는 좋은 생체친화성,  비용혈성, 내구성, 화학적 안전성등을 때문에 공업용과 인공신장등에 이용하는 의료목적으로 이용되고 있다. 의료용 투석막은 혈액등의 체액중에서 대사노폐물을 분리시키므로 생체적합성이 좋을뿐 아니라 응혈현상도 없어야 한다. 그리고 일반적으로 분리막의 제거율 또한 매우 중요하고 제거율은 분리막의 기공크기, 기공크기분포와 밀접한 상관 관계를 가지고 있다. 이와 같은 분리막을 제조할 때 사용하는 공정을 상분리 공정이라 한다. 상분리공정은 고분자와 용매로된 고분자용액을 비용매 속에 침전시킬 때 고분자 용액과 비용매 계면에서 용매/비용매의 물질 전달이 일어나며, 이에 따라 고분자 용액이 상분리 되어 비대칭 막이 생성되는 공정을 말한다. 이과정에서 고분자 용액의 특성, 고분자, 용매, 비용매간의 친화도와 같은 열역학적인 인자들과 물질전달시의 확산속도등의 동역학적인 인자들이 최종 형성되는 막의 구조에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.

본 연구에서는 비대칭 분리막 구조 및 기공크기를 조절 할수 있는 여러 변수중 용매와 비용매간의 확산속도와 응고조 온도와의 상관관계를 고찰하고자 한다.

2. 이론적 배경

고분자.용매로 된 고분자용액에 비용매를 첨가하여 상분리를 유도하는 것을 침전법이라 하는데 실제 사용되고 있는 대부분의 분리막은 이방법으로 제조된다.

여러 변수들을 조절하는 것이 분리막의 가장 중요한 역할을 한다. 분리막을 제조하는데 중요한 상분리 변수들은 고분자의 종류와 농도, 용매 및 비용매의 종류, 고분자 용액의 조성, 응고조의 조성 및 온도, 기타등으로 이들은 분리막의 구조 및 성능에 많은 영향을 끼친다. 고분자 용액이 비용매와 만나는 계면에서 고분자 농도가 증가하여 표피층의 공극률을 낮게 하여 투과 속도를 낮게 한다. 투과 속도를 증가시키기 위해서 고분자 농도를 낮추어야 하나 분리막 제조 공정의 안전성과 제조된 분리막의 기계적 강도를 유지하기 위하여 적정한 범위의 농도를 유지하여야 한다. 또한 용매와 비용매와의 친화력에 따라 친화력이 크면 상분리 속도가 빨라지고 반대로 작으면 그속도가 느려진다. 또한 응고조의 온도도 마찬가지의 역할을 수행한다. 온도가 높을수록 상분리 속도가 빨라지고 실제 분리막의 구조를 결정하는데 매우 중요한 역할을 한다. 그러나 이들의 영향을 뒷받침 해줄수 있는 이론적 배경이 거의 없기 때문에 대부분 경험적으로 결정한다.

3.실험

3.1 재료

분리막을 제조하기 위하여 사용한 고분자는 Ethylene-co-vinyl alcohol( EVOH, Soanol E, ethylene 44mole%,  日本合成化學, Japan)을 사용하였고 용매로는  dimethyl sulfoxide(DMSO, Aldrich co, HPLC grade)를 사용하였으며 비용매로는 초순수를 사용하였다.

3.2 막의 제조

EVOH를 용매인 DMSO에 녹여 dope solution을 만든후 40℃에서 하루동안 방치하여 미세기포를 완전히 제거한 다음 용매교환법을 이용하여 제조하였다. 제막시 가장 균일한 분리막을 제조할 수 있는 조성을 알아본 결과 EVOH : DMSO = 20 : 80(wt%)일 때 용액의 점도가 가장 적당하였다. 이를 토대로 dope solution의 조성을 일정하게 유지하여 분리막을 제조하였다. 제조된 dope solution을 유리판 위에 casting knife로 casting한 후 곧바로 초순수가 담긴 응고조에 함침시켜 겔화시킨 다음 하루 동안 그대로 방치하여 분리막 내부에 남아 있는 용매가 충분히 추출되도록 하였다. 분리막 제조시 casting knife의 두께는 0.3 □, 상대습도는 60%, 온도는 상온이었고, 분리막 제조시 응고조의 온도가 분리막의 기공크기에 미치는 영향을 보기 위하여 응고조의 온도를 30, 40, 50, 60, 70, 80℃로 변화시켜 분리막을 제조하였다. 제조된 막은 열처리를 거친후 그늘에서 상온건조시켰다.

3.3 분리막 분석

생성된 분리막의 미세공 크기와 모양을 살펴보기 위하여 분리막 표면을 전자현미경으로 촬영하였고 주사전자 현미경은 Jeol사의 JSM-5800을 사용하였으며 시료는 금으로 코팅하여 10000배로 쵤영하였다. 분리막 미세공의 최대지름을 측정하기 위하여 미국 PMI사의 Bubble point teste를 사용하여 Bubble point pressure를 측정하였다. 측정된 bubble point pressure로부터 다음식을 이용하여 최대기공크기를 계산할 수 있다.

[eqn: D_max = {3 gamma cos theta} over p ~~~~~~~~~~D_max = 최대기공크기(□)]

4.결과 및 고찰

분리막 제막시 응고조 온도와 기공크기의 상관관계를 Fig 1.에 나타내었다. 기공의 크기는 응고조의 온도가 높을수록 커지고 bubble point pressure는 온도가 높을수록 작아진 결과를 나타내었다. 이런 결과는 용매와 비용매의 확산속도의 차이에 기인한 것으로 생각된다. 다시 말하면 용매가 비용매를 만나 막을 형성할 때 고분자 용액에서 비용매로 확산해 나가는 속도와 비용매가 고분자 용액안으로 확산해서 들어오는 속도가 막의 기공크기에 크게 영향을 미친다고 볼 수 있겠다. 그림 2는 온도에 따른 막의 단면구조를 나타내었다. 응고조 온도가 50℃, 80℃에서 공통적으로 막의 구조는 fingerlike 구조를 하고 있음을 보이고 있다. 그리고 온도에 따라 skin 층의 두께의 변화도 보이고 있다. 온도가 낮을수록 skin층의 두께가 두껍고 온도가 높을수록 skin층의 두께가 얇음을 볼수 있다. 이런 결과는 용매인 DMSO와 비용매인 초순수사이에서 응고조의 비용매인 초순수의 온도에 따라 용매와 비용매의 교환속도의 차이에 의해 기인된 결과이다. 온도가 높을수록 비용매인 초순수가 고분자 용액으로 빠른 속도로 확산되어 들어와 fingerlike 구조를 이루게 되고 온도가 낮은 경우 상대적으로 확산속도가 느리므로 고분자/비용매 계면에서 고분자 용액의 상분리가 천천히 일어나게 되고 따라서 fingerlike 구조보다는 sponge 구조에 가까운 구조를 갖는 것으로 생각된다. 또한 막표면의 skin층 두께도 응고조의 온도에 따라 온도가 낮은 경우 보다는 온도가 높은 경우 더 얇은 값을 가지고 있음을 알 수 있었다. 이런 결과로부터 응고조의 온도가 막의 구조뿐 만 아니라 막의 표면의 구조까지도 영향을 미침을 알 수 있고 이로부터 동역학적인 연구가 요구된다.

5. 결론

상분리법을 이용한 비대칭 고분자 분리막의 제조의 메카니즘을 의료용 분리막에 많이 사용되는 EVOH를 이용하여 고찰하였다. 비대칭 분리막은 막형태의 고분자 용액을 비용매에 넣어 줌으로 상분리에 의해 형성되므로 이때 사용된 비용매의 온도를 조절함으로써 고분자 용액내에 자체적으로 형성되는 구조가 형성된 막의 표면 구조에 어떻게 영향을 미치는가를 연구하였다. 본 연구에서 얻어진 결론은 아래와 같다.

응고조의 온도에 따라, 용매와 비용매간의 확산속도가 달라짐을 이용하여 비대칭막의 구조를 제어 할 수 있었고, 응고조의 온도와 기공크기와의 사이에 일정한 상관관계가 존재함을 알 수 있었다.

참고문헌

1. M. Mulder, "Basic Principles of membrane Technology", Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1991

2. 한국막학회 편저 □막분리 기초□ 자유아카데미, 서울, 1996

3. C.H. Wang, X.Q.Zhang, Macromolecules, 28, 2288, 1995

4. A.Z.Akcasu, R.Klein, C.H.Wang, Macromolecules, 27, 2736, 1994

Fig 1. The effects of Temperature of cogulation bath on maximum pore size

and bubble point pressure

(a)                                    (b)

Fig 2. SEM image of membrane cross section (a : 50℃, b : 80℃)