세륨착화물 음이온 함유용액으로부터 수산화세륨 제조에 관한 연구

윤호성°, 김철주, 김성돈, 이진영, 김준수

한국지질자원연구원, 자원활용연구부

Preparation of Cerium Hydroxide from the Solution contained

Cerium Complex Anion

Ho-Sung Yoon°, Chul-Joo Kim, Sung-Don Kim, Jin-Young Lee, Joon-Soo Kim

Minerals & Materials Processing Division, Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources, Taejon, 305-350, Korea

1. 서 론

통상 세륨은 희토류원소들 중 유일하게 3가에서 4가로 산화되는 원소이기 때문에 불탄산염 희토류 정광의 산화배소를 통하여 세륨을 산화한 후, 황산침출을 수행하여 얻은 침출용액으로부터 양이온교환수지를 이용하여 하여 다른 3가의 희토류원소로부터 세륨을 분리회수 하는 방법은 4가 세륨 이온의 특성을 이용하는 것인데, 적정 착화물을 선정하여 침출용액에 첨가하면 다른 희토류원소들은 3가의 양이온으로 존재하는 반면에, 세륨은 착화물을 형성하는 음이온과 결합하여 다음 화학식과 같이 세륨착화물 음이온을 형성한다.

Ce4+ + Re3+ + 6F- ----→ [CeF6]-- + Re3+

그러므로 양이온교환수지를 이용하여 침출용액중의 희토류 3가 양이온들을 수지에 흡착시킴으로써 세륨의 착합음이온을 기타 희토류원소들로부터 분리하는 이 방법은 공정이 간단하며 회수된 세륨의 회수율 및 품위가 높은 장점을 가지고 있다.

본 연구에서는 위와 같은 방법으로 분리된 고품위 세륨착화물 음이온으로부터 고급광택 유리연마제, TV 브라운관, 벌브(bulb) 유리원료 첨가제 및 촉매 등 고순도 세륨화합물 원료에 적합한 고품위 수산화세륨 제조 시, 중간생성물인 불화세륨과 아황산나트륨이 수산화세륨에 미치는 영향을 고찰하고자 하였다.

2. 실험장치 및 방법

본 연구에서 사용된 원료는 중국 산동성 미산광산의 bastnasite 정광으로서 양이온교환수지를 이용하여 분리 회수된 세륨착화물 음이온 함유 용액으로서 조성은 Table 1.과 같다.

세륨착화물 음이온으로부터 수산화세륨 제조에 사용된 반응기는 Pyrex 재질로서 반응온도는 항온조를 이용하여 조절하였으며, 고온 반응 시 용액의 증발 방지를 위하여 응축기를 반응기에 부착하였다.

세륨착화물 음이온에 존재하는 세륨은 4가이므로 우선 4가의 세륨을 3가로 환원시켜야 하는데, 환원제로서는 반응 후 생성물의 오염에 영향이 없는 과산화수소를 사용하였다. 3가로 환원된 세륨은 용액 내 음이온 또는 임의로 첨가된 이온들과 결합하여 수산화세륨 전환에 필요한 중간화합물을 형성하는데, 본 연구에서는 이미 출발원료에 존재하는 불소 및 황산나트륨을 첨가하여 중간화합물을 제조하여 이들이 수산화세륨에 미치는 영향을 고찰하였다.

3. 결과 및 고찰

3-1. 불화세륨으로부터 수산화세륨의 제조

일반적으로 3가의 희토류이온은 불소와 반응하여 백색의 불화희토를 형성한다. 따라서 환원제인 과산화수소를 음이온 세륨착화물 함유 용액에 첨가함으로서 아래의 화학식과 같이 불화세륨이 형성된다. 본 연구에서 사용된 출발원료의 희토류 정광은 불탄산염 희토류 정광(bastnasite)으로서, 전처리 시 적절한 산화배소 및 황산침출에 의하여 불화세륨 음이온 착화물을 형성한다.

[CeF6]-- + 1/2H2O2 → CeF3↓ + HF + 2F-

이 때 과산화수소를 1 ∼ 3 당량으로 첨가량을 변화시키면서 불화세륨 침전 후, 상등액의 세륨 함량을 분석 한 결과 과산화수소의 첨가량에 무관하게 상등액의 세륨 함량은 출발원료의 약 30%가 존재하였다. 따라서 4가의 세륨과 결합하고 있던 불소는 세륨의 환원 후 불화세륨을 형성하기 위하여는 용액 내 상당량이 잔존해야 하며, 세륨의 회수율을 증가시키기 위하여는 불소를 용액에 더 첨가해야 하는 것을 알 수 있다. 제조된 불화세륨의 평균 입도는 약 2 □ 정도이었으며, 건조된 불화세륨의 XRD 회절분석 결과 CeF3 결정과 같음을 알 수 있었다.     제조된 불화세륨을 수산화나트륨 수용액에 첨가함으로서 수산화세륨이 형성된다.

CeF3 + 3NaOH → Ce(OH)3↓ + 3NaF

연구결과에 의하면, 수산화나트륨 첨가량 1.2 당량 이상에서 세륨의 93% 이상을 수산화세륨으로 회수할 수 있었으며, 제조된 수산화세륨에서는 불화세륨이 잔존하며, 제조된 수산화세륨의 평균 입도는 약 6 □ 정도이었다.

3-2. 아황산나트륨세륨으로부터 수산화세륨의 제조

세륨착화물음이온 함유용액에 황산나트륨을 첨가한 후 과산화수소를 첨가하면, 4가 세륨의 3가 세륨으로 환원이 일어난 후 용액 내 Na+ 이온 및 SO4-- 이온과 결합하여 아황산나트륨세륨화합물이 결정으로 석출된다.

[CeF6]-- + 1/2H2O2 + 2Na2SO4 → CeNa(SO4)2↓+ 3NaF + HF + + 2F-

황산나트륨의 첨가량 변화에 따른 실험결과, 아황산나트륨세륨화합물로의 세륨 전환율을 높이기 위해서는 약 5 당량의 황산나트륨이 필요하며, XRD 회절분석 결과 황산나트륨의 첨가량 증가에 따라 CeF3의 잔존량이 감소하면서 아황산나트륨의 결정형태로 전이되는 것을 알 수 있다. 입도분석 결과 생성된 아황산나트륨세륨의 평균입도는 약 6 ∼ 9 □ 이었으며, 황산나트륨의 첨가량 증가에 따라 평균입도가 증가하였다. 또한 입자분포가 bimodal 형태를 갖는데, 이러한 이유는 미세한 불화세륨이 공침되어 있음을 알 수 있다. 또한 반응온도의 증가에 따라 생성된 아황산나트륨세륨의 입도 및 세륨의 전환율이 증가하였다.

고액 분리 후 얻은 황산나트륨세륨에 수산화나트륨 수용액을 첨가함으로서 수산화세륨이 형성된다.

CeNa(SO4)2 + 3NaOH → Ce(OH)3 + 2Na2SO4

제조된 수산화세륨의 입도분석 결과 평균입도가 약 16 □ 정도이었으며, 이는 불화세륨으로부터 제조된 수산화세륨의 평균입도 보다 약 3 배정도 증가된 크기이다.

형성된 수산화세륨을 900℃로 소성하여 산화세륨을 제조한 후, XRD 회절분석한 결과 불화세륨에서 제조된 수산화세륨은 불화세륨을 함유하고 있는 반면에, 아황산나트륨세륨에서 제조된 수산화세륨은 불화세륨이 잔존하지 않는 것을 알 수 있었으며, 이러한 이유는 불화세륨 제조 후 수산화나트륨에 의한 수산화세륨 제조 시 불화세륨의 석출입자가 미세하여 고액 분리가 어려우며, 또한 미세 불화세륨 표면에 흡착되어 있는 불화나트륨의 세척이 어렵다. 따라서 미 세척된 불화나트륨은 불화세륨에서 수산화세륨으로 전환 시 입자 표면에 남아 있으며, 이 중 불소이온은 세륨이온과 결합하여 불화세륨으로 재 침전되는 가능성 크다는 것을 알 수 있다. 반면에 황산나트륨을 이용한 아황산나트륨세륨 반응은 불화세륨 제조 공정에 비하여 생성된 입자의 크기가 크므로 침전 후 고액 분리가 쉽게 일어나기 때문에 반응종료 후 세척이 손쉬우며 따라서 입자 내 잔여물의 존재 가능성이 매우 작은 것을 알 수 있다.

4. 결 론

1. 출발원료에서 제조된 불화세륨의 평균 입도는 약 2 □ 정도이었으며, 수산화세륨 제조 시 수산화나트륨 첨가량 1.2 당량 이상에서 세륨의 93% 이상을 수산화세륨으로 회수할 수 있었으며, 제조된 수산화세륨에서는 불화세륨이 잔존하며 제조된 수산화세륨의 평균 입도는 약 6 □ 정도이었다.

2. 출발원료에서 아황산나트륨세륨화합물로의 세륨 전환율을 높이기 위해서는 약 5 당량의 황산나트륨이 필요하며, 아황산나트륨세륨의 평균입도는 약 6 ∼ 9 □ 이었으며, 입자분포는 bimodal 형태를 갖는데, 이러한 이유는 미세한 불화세륨이 공침되어 있음을 알 수 있다. 아황산나트륨세륨으로부터 제조된 수산화세륨의 입도분석 결과 평균입도가 약 16 □ 정도이었으며, 이는 불화세륨으로부터 제조된 수산화세륨의 평균입도 보다 약 3 배정도 증가된 크기이다.

3. 황산나트륨을 이용한 아황산나트륨세륨 반응은 불화세륨 공정에 비하여 생성된 입자의 크기가 크므로 침전 후 고액 분리가 쉽게 일어나기 때문에 반응종료 후 세척이 손쉬우며 따라서 입자 내 잔여물의 존재 가능성이 매우 작으므로 고순도 세륨화합물 제조에 더욱 적합한 것을 알 수 있었다.

참고문헌

1. 김준수, 윤호성 등 : □불탄산염 희토류정광인 bastnasite의 산화배소 및 황산침출용액으로부터 ion-sieve법에 의한 세륨의 분리회수방법□, 대한민국 특허 제 0228057 호, (1999)

2. Gui Guangren : "Mineral Processing of Rare Earth Metals", Metallurgical

Industry Press, Beijing (1975)

3. Yu Zongsen, Chen Minbo : "Rare Earth Element & Their Applications",

Metallurgical Industry Press, Beijing (1995)

Table 1. Concentration of rare earth element in the raffinate through

ion sieve column.

Element	Ce	La	Pr	Nd
Concentration	1.41%	0.054%	8 ppm	44 ppm

Table 2. Recovery of cerium in the form of fluoride from the solution

contained cerium complex anion.

H2O2 Equivalent	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0
Ce Recovery(%)	69	69	69	69	68

Table 3. Recovery of cerium in the form of hydroxide from the cerium

fluoride precipitate in NaOH solution.

NaOH Equivalent	1.0	1.2	1.5	2.0
Ce Recovery(%)	92.7	93.0	92.3	93.0

Fig. 1. XRD curves of CeNa(SO4)2 on the amount of Na2SO4.