암모니아 제거를 위한 다공성 멤브레인계의

상평형과 물질전달

이정우, 이윤미, 박성빈, 유성호*, 이철수

고려대학교, (주)미래엔지니어링*

Phase equilibria and mass transfer of microporous Membrane for ammonia stripping

J.W Lee, Y.M Lee, S.B Park, S.H Yoo*, C.S Lee

Korea Univ., Meerae Eng. Co*

1. 서론

산업현장에서는 기액분리공정을 위해 증류탑을 주로 사용하고 있다. 그러나 증류탑 공정에서는 액체나 기체의 유속이 빠를경우에 탑내에서의 범람현상이 문제가 될 수 있다. 따라서 증류탑의 단점을 보완하면서 기액분리를 할 수 있는 대안으로 다공성 멤브레인을 이용하는 방법을 제안할 수 있다 [1].

멤브레인은 두가지로 나뉘는데 하나는 다공성 멤브레인으로 공극을 통해 접촉하는 두상의 상평형과 물질의 분자크기에 의해 분리하는 것이며, 또 하나는 비다공성 멤브레인으로 선택적 투과성에 의해 물질을 분리하는 것이며, 이 때 물질의 용해도와 확산계수가 중요한 영향을 미친다 [2].

일반적으로 다공성 멤브레인은 공극을 가진 여과기 형태로서 역삼투, 초순수여과, 기체분리등에 많이 이용된다. 다공성 멤브레인은 장치크기에 비해 상당히 넓은 기액 접촉면적을 가지면서 보통 기체흡착에서는 일반장치에 비해 크기를 1/20 배 이상 줄이고, 액체추출에서는 1/500배 이상 줄이는 효과가 있으며, 저농도의 분리에도 이용이 가능하다 [3]. 이러한 다공성 멤브레인을 중공사막접촉기의 형태로 이용하면 기상과 액상의 흐름을 독립적으로 제어할 수 있는 장점이 있다 [4]. 반면에 장치 내에 침전물로 인한 막 오염과 고가의 설치비 등을 단점으로 들 수 있다.

본 연구는 다공성 멤브레인을 암모니아제거 공정에 이용하기 위해서 공정변수 인 기상과 액상의 부피비가 분리거동에 미치는 영향을 알아보고 모델을 제시하는데 있다.

2. 이론

기본적인 공정으로 우선 다공성 멤브레인의 lumen side에 공기를, shell side에 물이 흐르도록 하여 물에 용해된 암모니아가 기상과의 접촉을 통해 공기 중으로 이동하는 공정을 고려하자. 이 공정에서는 상간의 물질전달이 분리거동을 지배한다. 그리고 제시 될 수 있는 공정변수로 기상과 액상간의 부피비 변화이다. 기상부피는 증가할수록 액상부피는 감소할수록 제거율은 증가한다는 것을 기본으로 한다. 그리고 우선 멤브레인내의 전체적인 수지식은 다음과 같다.

[eqn: Q_w ^{i n} C_w vert _z=z ~=~ Q_w ^{out} C_w vert _z=z+DELTAz ~+~ KA(C_w - C^* ) + V dC / dt]            (1)

여기에서 Qw는 액상부피유속이다. 이 공정에서 [eqn: Q_w ^{i n}=Q_w ^{out}]이고 V는 shell side의 부피이다. 여기서 암모니아가 멤브레인을 통해 전달현상이 일어날 때의 구동력은 두 기액상 사이에서의 암모니아 농도차이다. 총괄물질전달 계수(K)와 멤브레인의 단면적(A), 액상에서의 암모니아 농도(Cw)는 기상에서의 암모니아의 농도가 Cg일 때 Cg와 평형을 이루는 액상농도(C*)로부터 계산할 수 있다 [5].

시간이 흐른 후 정상상태에 도달했을 때 암모니아의 농도변화에 대한 식은 다음과 같이 표현할 수 있다.

[eqn: C_w ^{out} / C_w ^{i n} ={ LEFT[ exp LEFT( - {( {K a z } / v_w ) } (1+R) RIGHT) + R RIGHT ] } / (1+R) ~,~R ={Q_w } / { Q_g H}]    (2)

여기에서 a는 단위부피당의 단면적이고, H는 Henry's constant 이다.

Henry's constant는 다음과 같이 표현한다.

[eqn: H ~=~ C_g / C^* ~~ = bar {V} _w over RT lim from { x_i ->0 } P_i over x_i]                                          (3)

[eqn: bar V _w]는 용액의 몰부피이고 R은 기체상수, 그리고 Pi는 상평형 데이터에서 얻어지는 분압이며, xi 역시 상평형 데이터에서 얻어진 몰분율이다. 따라서 여러 온도에서의 상평형 데이터를 이용하여 원하는 온도에서의 H를 추정할 수 있다.

다공성 멤브레인에 대한 총괄물질전달계수 K는 액상과 멤브레인 표면 사이에서의 물질전달계수와 멤브레인 내에서의 물질전달계수 그리고, 멤브레인 표면과 기상과의 물질전달계수를 고려해야 하지만, 액상과 멤브레인 표면사이의 저항이 다른 두 영향보다 지배적이기 때문에 총괄 물질전달계수는 액상과 멤브레인 표면 사이에서의 개별물질전달계수만을 사용할 수 있다.

액상과 멤브레인 표면 사이에서의 개별물질전달계수는 A.Sengupta et.al 가 다음과 같은 식으로 제안하였다 [6].

[eqn: Sh_i = a(Re_s )^b (Sc_s )^c]                                                    (4)

Yang and Cussler는 유체흐름의 parallel flow와 cross flow에 대한 각각의 물질전달계수에 대해 각각 다음과 같은 실험식을 제안하였다 [7].

[eqn: Sh_i ~=~ 1.3LEFT((d_e / L) Re_s RIGHT)^0.8 (Sc_s )^0.33]                                      (5)

[eqn: Sh_i ~=~ 1.38LEFT( Re_s RIGHT)^0.34 (Sc_s )^0.33]                                           (6)

본 공정에서의 유체의 흐름은 (Fig.1)과 같이 완전한 parallel flow도 아니고 cross flow도 아닌 그 복합형태이다. 따라서 위의 두 식(식(5), 식(6))을 이용하여 각 흐름에 대한 계별물질전달계수 kp와kc를 계산하고 총괄물질전달계수를 계산할 때는 흐름에 대한 가중치[eqn: omega]를 고려하여 계산하였다.

[eqn: K ~=~ omega k_p + (1-omega) k_c]                                                  (7)

따라서, 총괄물질전달계수 K와 상평형 데이터에서 계산되는 H로부터 암모니아의 제거율(식2)을 계산할 수 있다.

3.실험

본 실험에서는 다공성 멤브레인인 CELGARD사의 Liqui-CelR Extra Flow 2.5" x 8" Membrane Contactor(Fig.1)와 scale up한 4" x 28" Membrane Contactor 사용하여 액상에서의 암모니아의 제거율을 측정하였다. 용액의 pH, 온도, 농도를 측정하기 위하여 각각 ORIONR사의 pH meter, pH Electrode, ATC Probe, Ammonia electrode를 사용하였다. 그리고 암모니아 농도를 측정하기 위하여 시료에 첨가해주는 ORIONR 의 Ammonium Standard Solution과 Ammonia pH Adjusting ISA solution을 사용하였으며, 용액의 온도를 20oC±1.0oC로 유지해주었다. 그리고 수산화나트륨을 첨가해 초기 용액의 pH를 12이상으로 유지해 주었다. Ammonia Solution은 JUNSEI사의 concentration 29% 원액을 사용하여 원하는 농도를 만들었다.

2.5" x 8" Membrane Contactor의 실험에서는 Peristaltic Pump를 이용해 액체의 유량을 10∼40ml/min으로 조절하였고, 그에 따른 공기의 유량을 Air blower를 사용하여 2000∼9000ml/min까지 조절하였다. 그리고 다공성 멤브레인에서 공기유입에 의한 압력으로 인해 shell side로 공기가 유출되는 것을 막기 위해 유출액체 방향에 밸브를 설치해 압력차가 0.1∼0.23 kg/cm2로 유지되도록 하였다. 그리고 암모니아의 물질수지를 검증하기 위해 유출기체의 암모니아 농도를  GASTECR의 검지관(측정범위:10∼1000ppm, 검지한도:2ppm)을 사용해 측정하였다.

그리고 CELGARD사의 Liqui-CelR Extra Flow 4" x 28" Membrane Contactor를 이용해 다공성 멤브레인을 sacale up 했을 경우에 2.5" x 8" Membrane Contactor로 구한 제거율 계산식이 잘 맞는지를 실험해 보았다. 이전에  방법과 같이 액체 유량을 100∼300ml/min으로 조절하였으며 유입공기의 유량은 압축공기를 사용하여 100∼300L/min로 변화시키면서 각각 유량변화에 대한 제거율을 측정하였다.

4. 결과 및 토론

보통 액상을 lumen side로 유입하고 기상을 shell side로 유입시에 제거율 면에서는 큰 효과를 낼 수 있지만, 다공성 멤브레인이기 때문에 생기는 오염현상을 줄이기 위해서 본 실험에서는 액상인 암모니아용액을 shell side로, 기상인 공기를 lumen side로 유입시켜서 각상의 유량 변화에 따른 암모니아 제거율에 미치는 영향을 고찰하였다.

암모니아 제거율에 대한 가중치를 실험값 으로부터 [eqn: omega]=0.897를 구할 수 있었다. 그리고 기액평형에 관계되는 Henry's constant(H)를 암모니아-물계의 상평형 데이터로부터 각각의 온도(273.15K, 305.60K, 313.15K, 333.15K)에 대해서 계산하고 이로부터 실험상에 온도인 293.15K 에서의 Henry's constant(H)는 1.01*10-3을 얻을 수 있었다.

Fig.2은 2.5" x 8" Membrane Contactor를 이용하여 공기 유량과 유입유체의 유량의 변화에 따른 총괄물질전달계수를 상관식(7)를 이용하여 구하였고, 이 값을 이용하여 주어진 실험조건하에서 식(2)로부터 제거율을 계산하였다. 그림에서 보듯이 계산결과와 실험값이 잘 일치됨을 알 수 있다.

그리고 위에서 적용한 식을 이용하여 공정을 scale up해서  4" x 28" Membrane Contactor 에 대한 제거율을 계산하였고 계산값과 실험값을 Fig 3.에 나타내었다. 결과에서 볼 수 있듯이 상관관계식을 통한 계산값이 실험값과 실험오차(±1.5%) 범위내에서 잘 맞음을 알 수 있었다. 따라서, 다공성 멤브레인을 이용하여 암모니아를 제거하는 공정에서 보정된 물질전달계수와 상평형data를 이용하여 모델을 제시할 수 있었다.

5.참고 문헌

[1] Noble R. D. and S. A.Stern., Membrane Separations Technology-Principles     and Applications, Elsevier Scince B.V., 1995

[2] Marcel M., Basic Principles of Membrane Technology : 157-162, 232-239

[3] Yang, M. C., and E. L. Cussler. Designing Hollow-Fiber Contactors.         AIChE J. 32(11) : 1910-1916 (1986)

[4] Michael J. S., Foster D. M. and Cussler E. L., Ammonia removal from       water using microporous hollow fibers, Journal of Membrane Science,51       (1990)127-140

[5] Michael J. S., R. Qin and A. Zander, Using a Microporous Hollow-Fiber     Membrane to Separate VOCs From Water, Research and Technology :        162-167 (1989)

[6] Sengupta A., P. A. Peterson, B. D. Miller, J. Schneider, C. W. Fulk,         Jr.,Large scale application of membrane contactors for gas transfer from to    ultrapure water, Separation and Purification Technology,14,189 (1998)

[7] Ravi Prasad, Kamalesh K. Sirkar, : Membrane-Based Solvent Extraction     : 727-763

Fig 1. HOLLOW FIBER MEMBRANE CONTACTOR