Propionic acid와 n-Hexane 이성분계 상평형에 관한 연구

이진엽, 류정호, 류석하, 이태종

경북대학교 화학공학과

Study of binary components for phase equilibria at Propionc acid and n-Hexane mixture

Jin Yeub Lee, Jung Ho Ryu, Suk Ha Ryu, Tae Jong Lee

Department of Chemical engineering, Kyungpook National University

서론

정확한 상태방정식의 예측은 열역학적인 물성치 추산에 도움이 되며, 공정 설계의 효율성과 공정모사 결과의 신뢰도에 직접적인 영향이 있다. 기존의 회합성을 고려하지 않은 이론들로는 물, 알콜, 아민, 카르복실산등과 같이 수소 결합을 형성하는 물질, 즉 회합(Association)성을 가진 물질의 열역학적인 거동을 정확히 예측하기가 어렵다.

수소 결합에 의한 회합성의 영향을 고려하기 위해, Anderko는 압축 인자를 물리적인 영향과 화학적인 영향으로 분리하였다. 물리적인 영향은 기존의 상태방정식을 사용하였으며, 화학적인 영향은 Woolley에 의해 제안된 화학적 이론을 도입하였다[1].

본 연구에서는 Anderko가 제안한 AEOS(Associoation Equation of State)를 Propionic acid와 n-Hexane 이성분계 혼합물의 기액 상평형 실험치와 비교 분석하였다. 308.15K와 323.15K에서 회합성을 가지는 Propionic acid와 비회합성인 n-Hexane 이성분계 혼합물의 기-액 상평형 실험을 하였다. Propionic acid와 n-Hexane의 기-액 상평형 실험치를 PREOS와 SRKEOS에 의해 계산된 값과 비교하여 그림으로 나타내었다.

이론

화학적 이론은 순수한 회합물질과 그의 혼합물에서 열역학적 물성치들이 회합된 종 사이에 작용하는 화학적 평형과 용액의 모든 종들 사이에 존재하는 물리적인 상호작용에 의해 결정된다고 가정한다[1]. Heidemann과 Prausnitz는 처음으로 화학적 이론을 van der waals 상태방정식에 적용하여 사용하였으며, Ikonomou와 Donohue는 perturbed anisotropic chain theory(PACT)를 사용하여 압축인자가 화학적 기여항과 물리적 기여항으로 나누어질 수 있음을 보여 주었다[2,3]. Anderko는 초기에 압축인자 Z를 물리적 기여항과 화학적 기여항으로 분리하여 식을 유도하였는다[4]. 압축인자에 대한 식은 다음과 같다.

[eqn: Z~~=~~ { Z}^{ph } + { Z}^{ch } -1]                (1)

여기서, Zph는 회합물질의 물리적인 영향을 나타내며, Zch는 회합물질의 화학적인 영향을 나타낸다. 물리적인 영향을 나타내는 항 Zph는 물리적인 인자만으로 고려된 Peng-Robinson 상태방정식을 사용하였고, wooley에 의해 처음으로 제안된 Zch는 회합하지 않았을 때의 전체몰수 no와 회합했을 때의 전체몰수 nT의 비로 나타내었다.

[eqn: Z^ph = RT over v-b - { a~ (T )} over {v(v+b)+b(v-b)~ }]   (2)

[eqn: { Z}^{ch }~=~ { { n}_{T } } over { { n}_{0 } }]                      (3)

Anderko의 모델을 적용하는데 있어 몇 가지 가정이 필요한데 그 하나는 회합성을 가지는 propionic acid가 기상과 액상에서 단량체와 cyclic한 형태의 이량체로 존재한다는 것과 회합에 의한 화학적 평형에서 단량체와 이량체는 회합물질 내에서 이상적인 거동을 가진다는 것이다.

압축인자에 대한 화학적 기여항은 다음과 같이 다시 표현할 수 있다.

[eqn: Z^ch = {n_1 + n_2} over { n_1 + 2n_2}]                      (4)

여기서 n1은 단량체의 몰수이며, n2는 이량체의 몰수를 나타낸다.

압축인자와 같이 fugacity 계수도 화학적인 기여항과 물리적인 기여항으로 구분 할 수 있다.

[eqn: ln hat phi_i~ &=~ {ln hat phi_i} ^(ph) + {ln hat phi_i} ^(ch)##&= - ln Z - INT _{ inf}^{v } left{ left ( {PARTIAL (nZ^(ph) )} over {PARTIAL n_i } -1 right )_T,V,n_j!=i right } dV over V - INT _{ inf}^{v } left{ left ( {PARTIAL (nZ^(ch) )} over {PARTIAL n_i } -1 right )_T,V,n_j!=i right } dV over V]   (5)

Propionic acid의 회합 평형 상수는 온도의 함수로 다음과 같다[5,6].

[eqn: log K = -10.843 + { 3316 over T~ } ~~[mmHg^-1 ]]  (6)

혼합물에 대한 Mixing Rule은 다음과 같이 사용하였다.

[eqn: a = SUM _i SUM _j ~ x_i~ x_j~ root{a_i~ a_j}~(1-k_ij )]            (7)

[eqn: b~ = SUM _i ~ x_i ~ b_i]                            (8)

여기서, kij는 binary interaction parameter를 나타낸다.

실험

실험에 사용된 시료는 상용특급 시약으로써 Fluka사 n-Hexane과 藥理화학의 Propionic acid를 사용하였다. 항온 수조는 장치의 온도를 제어 할 수 있도록 강화 순환기를 달았으며, 수조 내부의 온도는 ±0.1℃에서 제어가 가능하게 제작하였다. 압력 측정은 Druck사의 PTX-621모델을 사용하였고 Accuracy Calibration은 제작사에 의뢰하였다. 액상과 기상 조성은 영인 M600D GC로, 검출기는 불꽃이온화 검출기, capillary column은 HP-20M을 사용하여 분석하였다. Carrier gas, 수소, 공기의 유량은 각각 1: 1: 10이 되도록 조절하였으며, Carrier gas로 질소를 사용하였다. GC의 Injection, Oven, 검출기의 온도는 각각 170, 180, 250℃로 하였다. 액상은 syringe를 이용하여 분석하였으며, 기상은 auto sampling valve를 사용하여 분석하였다. 그리고 Propionic acid와 n-hexane 이성분계가 빨리 평형에 도달하도록 마그네틱 펌프로 기상과 액상을 순환시켰다. Fig 1.은 기액 상평형 실험 장치의 계략도를 보여준다.

1 : Gas Chromatograph, 2 : Constant temperature water bath, 3 : Equilibrium cell, 4 : Magnetic Pump, 5 : Immersion circulator, 6 : Temperature controller, 7 : Sample input cylinder, 8 : Vacuum pump, 9 : Trap, 10: cylinder regulator, 11 : Magnet, 12 : Pumping motor, 13 : 3way valve, 14 : Liquid sampling point

Fig 1. Schematic diagram of vapor-liquid equilibria experimental apparatus.

결과 및 토론

308.15K와 323.15K에서 SRK EOS와 PR EOS, AEOS에 대한 AAD%를 구하여 Table 1에 나타내었다. AAD% 값을 비교하여 보면 SRK EOS와 PR EOS로 계산한 경우는 실험치와 차이가 많이 남을 알 수 있고, AEOS는 앞의 두 상태방정식에 비해 실험치에 가장 근접함을 알 수 있다.

Temp	Comp	SRK EOS	PR EOS	AEOS
		Pressure AAD%
308.15K	Liquid Vapor	11.2 26.9	9.9 21.6	2.1 12.0
323.15K	Liquid vapor	9.6 19.2	8.6 14.4	2.3 8.9

Table 1. Comparison of SRK EOS, PR EOS and AEOS for Propionic acid(1)/

n-Hexane(2) mixture                        [eqn: AAD% = 100 over N SUM~ LEFT | {(P_cal - P_exp ) }over {P_exp} RIGHT |]

308.15K와 323.15K에서 Propionic acid와 n-hexane 이성분계에 대한 실험 data를 AEOS와 PR EOS 그리고 SRK EOS의 계산치와 비교하여 Fig. 2에 나타내었다. 이에 따르면 AEOS가 다른 두 상태방정식에 비해 기상과 액상의 실험 data를 잘 예측하고, PR EOS와 SRK EOS가 기상에서는 AEOS와 비슷한 경향을 나타내지만, 액상의 경우는 AEOS가 훨씬 더 뛰어난 예측능을 가진다. 308.15K에서 AEOS의 kij가 0.071이고, 323.15K에서는 kij가 0.068이다.

(a)                                   (b)

Fig. 2. P-x,y diagram for Propionic acid(1)/n-Hexane(2) mixture at 308.15K and

323.15K with EOS.

참고 문헌

1) Anderko, A., "A Simple Equation of State Incorporating Association,"

Fluid Phase Equilibria., 45, 39-67 (1989a)

2) Heidemann, R. A. and Prausnitz, J. M., "A van der Waals-type Equation of

State for Fluids with Associating Molecules," Proc. Natl. Acad. Sci., 73,

6, 1773-1776 (1976)

3) Ikonomou, G. D. and Donohue, M. D., "A Simple Equation Of State For

Associated Molecules," Fluid Phase Equilibria., 33, 61-90 (1987)

4) Anderko, A., "Calculation of Vapor-Liquid Equilibria at Elevated

Pressures by Means of an Equation of State Incorporating

Association," Chem. Eng. Sci., 44, 713-725 (1989b)

5) Wisniak, J. and Tamir, A., "Association Effects in Propionic acid Systems,"

Chem. Eng. Data., 21, 1, 168-170 (1976,)

6) Schuberth, V H., "Das Dampf-Fl□ssgkets-Gleichgewichtsverhalten des

Systems n-Propions□ure/n-Heptan bei 50℃," Z. phys. Chemie, Leipzig.,

262, 5, S. 945-952 (1981)

7) Soave, G., "Equilibrium costants from a modified Redlich-Kwong equation of

state," Chem. Eng. Sci., 27, 1197-1203 (1972)

8) Peng, D. Y. and Robinson, D. B., "A New Two-Constant Equation of State,"

Ind. Eng. Chem., Fundam., 15, 1, 59-64 (1976)