공기재생 고온탈황제의 가압유동층 반응기에서의 Cyclic 성능실험

조성호, 이창근,  진경태, 류청걸*, 이봉희**

한국에너지기술연구원 에너지환경연구부

전력연구원□, 충북대학교**

Cyclic Test of a Air-Regenerated sorbent  in a Pressurized Fluidized

Reactor for Hot Gas Dsulfurization

S.H. Jo, C.K. Yi, G.T. Jin, C.K. Ryu*, B.H. Lee**

Energy ＊ Environment Research Dept., KIER

KEPRI□, Chungbuk National Univ.**

1. 서론

고온건식탈황기술은 석탄가스화복합발전(IGCC, Integrated Gasification Combined Cycle), 석탄가스화 연료전지(IGFC, Integrated Gasification Fuel Cell)등의  가스정제공정으로 필수요소기술이다. 현재 개발중인 가스정제공정의 고온건식탈황기술은 가스화기에서 생성된 연료가스중에 H2S, COS를 고온에서 제거하는 기술로 H2S, COS만을 선택적으로 흡수할 수 있는 고체탈황제를 사용하여 탈황을 수행하고, 이 탈황제를 재생하여 다시 사용하는 방법이다.

고온건식탈황제로 사용하는 탈황제는 크게 칼슘계, 철계, 동계, 아연계로 구분 할 수 있다. 각각의 탈황제는 장단점을 가지고 있으며 이중 아연계탈황제는 황흡수 능력과 재생성이  우수하여 많은 연구가 진행 중에 있으나 고온에서의 아연이 휘발하는 현상과 내마모성이 약한 등의 문제점을 가지고 있다. 그러므로 유동층 탈황장치에 적합한 탈황제로 우수한 탈황능력과 재생성을 가져야 하는 것은 물론 내마모성이 우수한 탈황제을 개발해야한다. 본 연구에 사용된 탈황제는 반응성, 내마모성, 그리고 500oC에서 순수한 공기를 사용하여 재생반응이 가능한 향상된 탈황제로 전력연구원에서 분무건조법으로 제조된 ZAC-23N 탈황제이다,1)

본 연구의 목적은 고온고압유동층 반응기에서 ZAC-23N의 H2S 흡수특성을 알아보고 실제 유동층 반응기에서의 마모특성을 확인하는 것이다. 또한 본 ZAC-23N는 반응온도 500oC에서 순수공기를 사용하여 재생되어지도록 만들어진 탈황제이기 때문에 유동층반응기에서 그 재생특성을 확인하기 위함이다. 실험 전 후 포집된 탈황제에 대해 BET, EDAX, SEM, XRD, 황분석, 입도분석 등의 분석방법을 이용하여 탈황제의 물리·화학적 특성을 분석한다. 이러한 일련의 실험과 분석을 종합하여 분무건조법으로 제조된 탈황제의 반응조건, 성능을 평가하고 차후 고온고압 유동층 공정설계에 유용하게 적용 될 수 있는 자료를 제공하고자 한다.

2. 실험

가. 탈황제 물성

실험에 사용된 탈황제는  전력연구원에서 분무건조법에 의해 성형한 ZAC-23N 탈황제를 사용하였다. 입자의 평균직경은 91 □m, bulk 밀도는 0.92 g/cm3, 입자밀도는 1.42 g/cm3, skeletal 밀도는 3.85g/cm3, BET 표면적은 21.1 m2/g, mercury pore volume 0.4441 cm3/g, median pore 직경 870 Å이다. 탈황제의  마모도는 ASTM-D 5757-95의 장치와 방법에 의하여 10 slpm의 유속에서 마모도는 5시간 손실(AI)은 72 %이었고 초기 1시간 손실(CAI)은 11.2 %이었다.

나. 실험장치

[Fig. 1] Schematic of KIER bench scale unit

[Fig 1]은 본 실험에 사용된 반응기의 내경이 9.7 cm, 높이 1.2 m의 벤치규모 유동층반응기이다. 실험장치는 크게 가스주입부, 반응기, 가스 후처리 장치, 분석장치로 구성되어 있다. 반응기에 공급되는 가스는  MFC에 의해 측정 및 조절되었으며 혼합기와 가스예열기를 거쳐 공기상자로 공급되며, 다공판  형태의 분산판을 통과하여  반응기로 공급되었다. 반응기내부의 압력조절을 위해 반응기 후단에 압력조절밸브를 설치하였다. 비산되는 입자를 포집하기 위하여 반응기 상부에  사이크론, 필터가 설치되어 있다. 반응기에서 배출되는 가스는 응축기를 거쳐  먼지와 수분을 제거 후 분석기로 주입된다. 황화반응시에서는 H2S 와 H2를 UV와 TCD 방법으로 분석하는 전용분석기와 FPD(Flame Photometric Detector)가 장착된 Gas Chromatography를 이용하여 H2S 와 COS을 분석하고, 재생반응시 배출가스인 SO2와 O2을 IR와 Paramagnetic 방법으로 분석하였다.

다. 실험조건

황화반응시 반응기에 공급한 가스조성은 M.W. Kellogg 가스화로의 조건으로  CO 32%, H2 14%, H2O 10%, CO2 18%, H2S 1%, N2 Balance의 조성으로 하고,  재생반응시 공급가스는 순수공기(O2 : 21%)를 사용하였다. 황화반응기, 재생반응기 온도는 500 oC로 반응기 압력은 5기압으로 유지하였다. 초기에 충전한 탈황제의 양은 1.5kg이었고, 유동화속도는 0.05 m/s, 유동층 높이는 약 27cm인 조건으로 실험을 하였다.

3. 결과 및 고찰

가. 황화반응

황화반응기에서 일어나는 반응은 다음과 같다.

MeO + H2S → MeS + H2O

[Fig. 2]은 ZAC-23N의 황화반응중 배출가스인 H2S와 COS 농도합의 농도를 나타내고 있다. 실험에 사용된 ZAC-23N의 이론적인 황함유량은 실험조건과 탈황제의 조성으로부터 계산 한 이론적인 황함유량은 0.213 gS/g sorbent이다. 황화반응기에 H2S의 주입농도를 10000ppm으로 주입하였을 때 탈황반응 후의 배출가스농도는 실험치와 이론적인 포화대비 약 20%까지는 10ppm 이하로 유지하고, 황함유량이 약30%부터 서서히 증가하여 40%부터는 급하게 증가하였다. 이는 초기에는 탈황제의 표면에서 매우 빠른 반응이 이루어지고 황이 흡수됨에 따라 반응속도가 감소하는 것으로 사료된다.  1차, 2차 실험결과 거의 같은 결과를 나타내고 있으며 파과점 (100ppm)을 보면 이론적인 황함유 대비 약 50%로 나타났다. [Fig. 3]은 ZAC-23N의 황화반응 4 cycle 실험동안 배출가스인 H2S와 COS 농도합의 농도를 나타내고 있다. 4 cycle 실험동안 거의 비슷한 경향을  보이고 있으며  첫 번째 실험(No.0830)결과 같은 실험치와 이론적인 포화대비 약 20%까지는 20ppm 이하로 유지하고, 황함유량이 약 30%부터 서서히 증가하여 40%부터는 급하게 증가하였다. 실험결과 ZAC-23N 탈황제의 경우 4 cycle 동안 실험에서 우수한 탈황능력을 보였다. 위와 같은 황화 반응 실험결과 분부건조법으로 하여 다량(kg base)으로 만들어진 ZAC-23N 탈황제의 경우 외국의 탈황제와 비교하여 우수한 탈황능력을 보여 국산화의 가능성을 제시하고 있다.

나. 재생반응

재생반응은 황화반응 후 흡수한 탈황제가 산소와 반응하며 재생반응기에서 일어나는 반응은 다음과 같다. MeS + 3/2 O2 → MeO + SO2

[Fig. 4]는 재생반응의 배출가스농도와 반응기 온도곡선을 나타내고 있다. 재생반응기에 순수공기(O2 ; 21%)가 주입되어 초기에 거의 모든 산소가스가 SO2로 전환되어 약 15%농도까지 올라갔다가 모든 MeS가 전부 재생되고 난 후에는 산소농도가 증가하여 초기 주입농도인 21% 까지 증가한다. 반응기 온도는 재생반응에서 발열반응으로 초기 500℃에서 최대 780℃까지 상승한 것을 볼 수 있다. [Fig. 5]는 재생반응중 배출가스농도인 SO2를 나타내고 있다. 4 cycle 실험동안 재생반응기에 순수공기(O2 ; 21%)가 주입되어 실험결과 거의 모든 산소가스가 SO2로 전환되어 배출되는 가스농도가 15%까지 증가 한 것을 알 수 있다. 본 탈황제의 경우 황화, 재생반응온도를 500℃ 하고 재생반응기에 순수공기를 이용하여 재생하는 점이 주목할 일이다. 재생실험결과 4 cycle 실험동안 원활한 재생이 이루어짐을 알 수 있다.

다, 입자 특성

본 실험에서 반응실험과 더불어 고온고압 유동층반응기에서의 입자비산과 마모를 측정하였다. ZAC-C 탈황제의 경우 최소 20□m에서 최대200□m까지 분포되어 있으며 평균입경은 91□m 있다. 원시료 1500g을 유동층반응기에 주입 한후 4 cycle 황화, 재생반응(약 70시간) 실험 후 포집된 시료량은 반응기내 1484g, cyclone 12.7g, filter 2.2g이다.  반응기내에 입자는 평균입경이 97□m로 원시료 보다 증가 한 이유는 원시료중에 작은 30□m이하는 유동층반응기에서 비산유출 되어 평균입경이 증가하였다. cyclone에서 포집된 시료는 원시료 중의 입자와  마모되어 작은 입자가 포집 되었으며, filter에 포집된 시료는 마모로 인한 미세입자가 포집되었다. 실험결과 실제 고온고압유동층 반응기에서의 마모율은 매우 적게 나타났다. 이외에도 각 시료들의 BET, Hg,  XRD, SEM, EDAX, 황분석, 등을 분석할 계획이다.

[Fig. 2] H2S, COS concentration profile of ZAC-23N sorbent in cyclic test.(No.0830)

[Fig. 3] H2S, COS concentration profile of ZAC-23N sorbent in cyclic test.(No.0918)

[Fig. 5] SO2 concentration profile of regeneration.(No.0918)

[Fig. 4] SO2, O2 concentration and temperature profile of regeneration.(No.0918)

4. 결론

다량 제조한 아연계 복합산화물(ZAC-23N)을 이용하여 내경 9.7 cm의 고온고압유동층 반응기에서 황화-재생의 사이클 실험을 수행하였다. 본 실험에서 H2S 농도 10000 ppmv의 가스를 주입하여 탈황 후 배출가스농도을 20 ppmv 이하에서 유지할 수 있었다. 실제 고온고압유동층 반응기에서의 마모율은 매우 적게 나타났다. 재생반응온도를 500℃로 하고 순수공기를 이용하여 원활한 재생이 이루어지는 것을 알 수 있었다.

감사의 글

본 연구는 대체에너지 선도기술개발(G7)사업의 일환으로 수행되었습니다. 산자부, 에너지관리공단R&D본부, 대우고등기술연구원의 연구비 지원에 감사드립니다.

참고문헌

1. 류청걸, 이중범 □내마성 탈황제의 제조 및 특성□ 화학공학의 이론과 응용, 6(2), p3921-3924 (2000).