유동층 에서 Continuous Distribution Kinetics를 이용한 고분자화합물의 열분해 해석

김정수, 김현기, 차왕석, 김현중, 김영호*

군산대학교 토목·환경공학부

군산대학교 재료·화학공학부

Analysis of Polymer Pyrolysis using Continuous Distribution Kinetics in a Fluidized Bed

Jeong Soo Kim, Hyun Ki Kim, Wang Seog Cha,

Hyun Joong Kim*, Young Ho Kim*

School of Civil & Environmental Engineering,

Kunsan National University, Kunsan, 573-701

School of Material & Chemical Engineering,

Kunsan National University, Kunsan, 573-701*

1. 서론

열분해 기술은 폐플라스틱류를 처리할 경우 재활용에 비하여 양질의 생성물(가스, 오일 또는 고체상 코우크)을 회수할 수 있으며, 또한 소각시 문제되는 2차 대기오염을 상당히 감소시킬 수 있다는 장점이 있어 국내외에서 널리 연구되어 왔다[1,2]. Polystyrene의 경우 현재 신기술로 인정되어 많은 연구가 수행되고 있는 단순 열분해 기술에 의해서도 약 30∼40% 가량의 모노머 생성과 연료유 생성 가능성을 제시해 주는 많은 연구가 발표되고 있으나 아직 비경제적인 수준의 열분해 효율, 생성물 분리정제의 비효율성, 반응 중 coking형성 등의 여러 문제점이 상존하고 있는 실정이다[3,4]. 경제성 및 효율성 제고를 위해 여러 범용플라스틱을 함께 혼합하여 열분해시킬 경우 각 플라스틱의 고유특성으로 인해 열분해공정의 적용이 보다 더 어려워질 것으로 예상되는데, 이러한 문제점들을 해결하기 위새서는 먼저 각 플라스틱에 관해 보다 정확하고 정량적인 열분해 kinetics, mechanism 및 반응기 거동에 관한 연구가 선행되어야만 한다.

대부분의 연구자들은 플라스틱 열분해 kinetics 연구에 TG를 주로 사용하였는데[5] TG는 수 □시료의 증발에 의한 무게감량을 통해 kinetics에 관한 정보를 제공하는데 이러한 정보는 열분해과정 중에 일어나는 물질전달, 재중합, 사슬절단 등의 다른 중요한 정보를 제공해 주지 못하는 실정이다. 이러한 단점을 해소하고 열분해과정 중에 일어나는 물질전달, 재중합, 사슬절단에 관한 정보를 제공할 수 있는 새로운 형태의 kinetics 연구방법의 연구가 절실한 실정이다.

본 연구에서는 유동층반응기에 잔존하는 reactor residue, 불활성기체에 의해 동반배출된 condensate, 그리고 gas 부분을 HPLC-GPC와 GC로 분석한 후 이를 Molecular-Weight-Distrinution kinetics에 적용시켜 기존의 방법보다 훨씬 정량화된 물질전달특성, 반응mechanism 및 kinetics를 해석하고자 한다.

2. 이론

유동층반응기에서 random scission, 중합반응 그리고 chain-end scission이 활발히 일어나고 하부로부터는 질소가스에 의해 생성물이 신속히 제거된다고 가정할 때 반응기를 중심으로 물질수지식을 수립하면 다음과 같다.

고분자융체

[eqn: rm {partial (V_m p_m )}over {partial t} ~=~ &- kappa (p_m - p_v /K ) + V_m left[ -k_d (x)`p_m (x) + 2 INT _{ x}^{inf } k_d (x' )p_m (x' ) (1/x' ) dx'# rm & -2k_a p_m (x) p_m ^(0) + k_a INT _{ 0}^{inf } p_m (x' ) p_m (x-x' ) dx' # rm & -k_s p_m (x) + k_s INT _{ x}^{inf } p_m (x' ) delta [x-(x' - x_s )] dx' right]{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}(1)]

증기 :

[eqn: rm partial(V_v p_v ) /partial t ~=~ kappa (p_m - p_v /K) ~-~ Qp_v{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}(2)]

응축물 :

[eqn: rm partial (V_c p_c ) / partial t ~=~ Q p_v{}{}{}{}}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}{}(3)]

가스 :

[eqn: rm partial (V_g p_g )/partial t ~=~ V_m k_s INT _{ x}^{inf } p_m (x' ) delta (x-x_s ) dx' - Q``p_g]	(4)

상기 각 식에 대해 모멘트, □[...]xndx를 취하면 다음과 같다.

고분자융체 :

[eqn: rm {d(V_m p_m^(n) )} over {dt} ~=~& - kappa_0 [p_m^(n) - (p_v^(n) + SUM from { j=1 } a_j p_v^(n+j) ) /K_0 ] # rm & + kappa_1 [p_m^(n+1) - (p_v^(n+1) + SUM from { j=1 } a_j p_v^(n+1+j) )/K_0 ]# rm & + V_m [-k_d p_m^(n) (n-1)/(n+1) -2k_a p_m^(n) p_m^(0) + k_a SUM from { j=0 } to {n} (n_j) p_m^(j) p_m^(n-j) # rm & -k_s p_m^(n) + k_s SUM from { j=0 } to {n} (n_j ) (-x_s )^j p_m^(n-j) #]     (5)

증기 :

[eqn: rm d(V_v p_v^(n) ) /dt ~=~ &+ kappa_0 [p_m^(n) - ( p_v^(n) + SUM from { j=1 } a_j p_v^(n+j) )/K_0 ] # rm & - kappa_1 [ p_m^(n+1) - (p_v^(n+1) + SUM from { j=1 } a_j p_v^(n+1+j) ) /K_0 ] - Q``p_v^(n)] (6)

응축물 :

[eqn: rm d(V_c p_c^(n) ) /dt ~=~ Q``p_v^(n)]	(7)

가스 :

[eqn: rm d(V_g p_g^(n) )/dt ~=~ V_m`` k_s`` x_s^n ``p_m^(0) ~-~ Q``p_g^(n)]	(8)

n=0일 때 미분방정식은 몰 수지식을 나타내며 n=1일때는 무게수지식을 나타낸다.

3. 실험

본 실험에 사용한 실험장치는 Fig.1과 같으며 용융염용기에 위치한 반응기, 얼음으로 채워진 용기에 위치한 응축기로 구성되어 있다. 반응기는 직경 1.27cm, 높이 15cm의 원통형 스테인레스강을 사용하였으며 반응기 하부에는 기체분산판으로 316 스테인레스강으로 된 frit(기공직경 : 2□)를 설치하여 질소가스의 원활한 분산주입 및 액상고분자의 역류를 방지하고자 하였다. 배출가스는 가스유량계를 통해 측정하였으며 실험 중 매 20분마다 기체시료 채취용 용기를 통해 시료가스를 채취하였다.

반응기에 폴리스티렌 시료 2g을 주입한 후 용융염이 원하는 온도에 도달하면 반응기를 용융염에 잠기게 하여 열분해실험을 실시하였으며 이때 용융염의 온도는 340, 350, 360, 370℃로 다양하게 변경하였다. 열분해실험이 끝난 후 반응기를 용융염으로부터 신속히 빼낸 후 얼음물에 넣어 급냉시켰다. 반응중에 생성된 반응기의 고분자융체, 응축기의 응축물은 각각 HPLC급 1,2,4-tetrahydrofuran(THF, Wakko Chemical Co.)에 녹인후 HPLC-GPC로 분석하였다.

1) Nitrogen cylinder    2) Regulator             3) Flow meter

4) Electric heater       5) Agitator               6) Fluidized bed reactor

7) Thermocouple        8) Molten salt bath      9) Ice bath

10) Flow measuring unit      11) Temperature indicator

12) Temperature controller

Fig. 1. Schematic Diagram of Polymer Pyrolysis Unit

GPC분석 결과로부터 몰 분자량분포(molar Molecular Weight Distribution)을 얻을 수 있고 몰 분자량분포를 분자량 모멘트(MW moment)에 적용하면 P(n)으로 표현되는데 여기서 n=0이면 몰단위로 표현되고 n=1이면 무게단위로 표현된다. 그리고 몰농도 모멘트는 다음과 같이 쓸 수 있다. p(n)=P(n)/V. 반응기에 주입하는 원료 폴리스티렌은 분자량이 50,000(polyscience사 제품)이다.

4. 결과 및 토론

기존의 열중량 방법으로 열분해 실험을 실시한 경우에는 단지 저분자로 열분해된 고분자와 미반응된 저분자량 고분자의 증발에 의한 무게감소 만을 측정하였다. 이러한 경우는 반응기에서 일어나는 반응물의 분해반응, 생성물과 라디칼 간의 재중합 반응, 무작위 절단 및 말단절단 반응 등에 관한 정보는 전혀 얻지 못하는 취약점이 있다. 그러나 유동층반응기를 이용하여 액상에서 열분해를 실시하는 본 연구방법에서는 반응기에 잔존하는 고분자 융체와 열분해되어 증발되는 액상 생성물의 분자량 분포를 조업시간에 따라 측정가능하므로[6,7] 반응 중에 일어나는 무작위 절단 및 말단절단 반응, 재중합 반응 등을 조사할 수 있다.

Fig. 2은 반응기내 고분자융체의 first moment 변화를 조업시간에 따라 나타낸 그림이다. 그림에서 고분자융체의 first moment는 반응기내 잔존하는 고분자융체의 무게를 나타내는데 열분해반응이 진행됨에 따라 저분자량 물질의 생성 및 증발에 따라 전체적으로 2차 다항식 형태로 감소함을 보여주고 있다. 감소폭은 반응온도와 반응시간이 증가할수록 더욱 증가하였다.

Fig.3는 냉각기에 응축된 응축물의 first moment를 각 반응온도별로 조업시간에 따라 나타낸 그림이다. 응축물의 양도 2차 다항식의 형태로 증가함을 보여주고 있다. Fig.2과 Fig.3로부터 열분해반응과 저분자량 생성물의 증발이 두드러짐을 알 수 있는데 예를 들어 370℃에서 3시간 열분해반응을 진행시킨 경우 16%의 고분자융체가 반응기에 남아 있었고 79%의 응축물이 냉각기에 응축되어 있었다.

Fig.4는 고분자융체와 응축물의 first moment를 조업시간에 따라 나타낸 그림이다. 반응기에 잔존하는 고분자 융체의 무게는 반응시간에 따라 감소하고 냉각기에 응축되는 응축물의 무게는 반응시간에 따라 증가하며 고분자융체와 응축물의 합은 시간에 따라 감소하는데 이는 기체생성물의 생성에 기인한다.

액상생성물의 응축속도는 식(3), (7)에 나타난 바와 같이 기체유속에 따라 증가함을 알 수 있다. 기체유속의 증가는 반응기내 고분자 융체의 무게를 감소시키고 액상 생성물의 무게를 증가시킨다. 이러한 기체유속의 영향은 조업온도가 높을수록, 반응시간이 길수록 커진다. 즉 반응온도가 고분자 융체의 끓는점에 가까우면 증발이 두드러진다. 본 실험에서 유동층 반응기하부로 질소기체 주입없이 고분자 융체의 증발현상을 관찰한 결과 약 390℃에서 끓는 것을 관찰할 수 있었다. 그래서 폴리스티렌의 열분해 실험의 온도 상한점은 대략 390℃이었다.

Fig.5은 기체생성물의 first moment를 조업시간에 따라 나타낸 그림이다. 반응 중에 배출되는 기체의 양을 개략적으로 측정한 결과 반응온도에 따라 5∼10% 정도 발생하는 것으로 나타났다. 폴리스티렌열분해반응은 random scission을 거친 후 chain scission 반응이 주도적으로 일어나며 반응생성물은 스티렌모노머 혹은 다이머가 주축인 것으로 조사되었다. 이러한 사실을 본 열분해 연구에서 액상생성물을 HPLC-GPC 분석한 자료에서도 알 수 있다. 분석결과 주 peak가 갖는 분자량은 약 87이었다. 이러한 크기의 분자량을 갖는 화합물은 스티렌 모노머이다.

5. 참고문헌

1. Williams, E. A. and Williams, P. T., J. Chem. Tech. Biotechnol., 21,           9(1997).

2. 김영성, 선도원, 이영우, 손재익, 화학공업과 기술, 4(11), 238(1994).

3. Ishihara, Y., Nanbu, H., Ikemura, T. and Takesue, T., Fuel, 69, 978(1990).

4. Wang, M., Smith, J. M. and McCoy, B. J., AIChE J., 41, 1521(1995).

5. Westerhout, R. W. J., Qaanders, J., Kuipers, J. A. M. and van Swaaij, W. P. M., Ind. Eng. Chem. Res., 36, 1955(1997).

6. Beltrame, P. L. and Carniti, P., Polymer Degradation and Stability, 26,        209(1989).

7. Naime, A. S., Cha, W. S., Smith, J. M. and McCoy, B. J., Ind. Eng. Chem.    Res., 37(7), 2582(1998).