고층후 소결 작업조건에서의 코크스 연소시 NO, SO2 발생의 속도론적 해석

송호철, 장석흥, 박진원, 함승주, 최응수*

연세대학교 화학공학과, (주)포항제철 기술연구소*

Kinetic analysis of NO, SO2 emission of coke combustion under high bed sintering condition

Hocheol Song, Seokheung Jang, Jinwon Park, Seungjoo Haam, Eungsu Choi*

Chemical Engineering Dept., Yonsei University, Technical Research Labortories, POSCO*

서론

갈수록 엄격해지고 있는 환경 규제에 대처하기 위해 소결 배가스 처리방법과 달리 소결 반응에서 NOx와 SOx를 제어하려는 연구가 현재 활발히 진행중에 있다. 석탄과 코크스의 연소는 대표적인 고체-기체 반응으로 제철공정에서 그 중요성으로 인해 많은 연구의 대상이 되고 있다.  고층후 소결법은 소결베드의 높이를 높임으로써 에너지 효율을 증가시켜 소결에 투입되는 연료량을 줄이기 위해 개발되고 있다. 고층후 소결은 층내 열축적효과에 의한 고온, 저압, 저산소분압이라는 특성을 가진다. 본 연구에서는 고층후 소결 반응중에 코크스에 존재하는 질소와 황의 연소 거동을 조사하기 위해 산소분압과 고온조건하에서 코크스의 연소거동을 조사하였다. 이후 등온 반응의 결과를 통하여 반응속도 상수를 구하여 이론적 해석을 시도하였다.

이론

코크스에 함유되어 있는 연소성분인 C, H, N, S의 연소반응을 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: rm a~i+ b~O_2 (g) buildrel rarrow {k_Ri}~~ i_a~ O_2b (g)]

코크스 펠릿의 연소반응은 가스경막과 생성물층을 통한 산소의 물질전달 단계와 미반응계면에서의 연소반응에 의해 진행되며, 각 단계별 반응속도식은 다음과 같다

[eqn: rm -dN_O2 over dt ~= Pi R_o ^2 k_m (C_O2b - C_O2s )]

[eqn: rm -dN_O2 over dt ~ = ~Pi R_O ^2 D_e {( C_O2s - C_O2c )} over {H_O- H_C}]

[eqn: rm dN_{i_a O_b} over dt ~ = ~ Pi~ R_O ^2 k_Ri C_O2C]

여기서 km은 산소의 물질전달계수를 De는 유효확산 계수를 나타낸다. 또한 RO는 디스크 형태의 코크스 펠릿의 반지름을 HO는 초기높이를 HC는 미반응계면까지의 높이를 나타낸다.

또한 산소의 물질 수지로부터 코크스펠릿 연소시 산소의 몰변화율은 다음과 같다.

[eqn: rm - dN_O2 over dt ~ =~ Pi R_O ^2 ( k_RCO2 + 0.5 k_RH2O + 0.5 k_RNO + K_RSO2 ) C_O2C ~=~ Pi ~R_O ^2 C_O2C]

여기서 물질전달 단계와 화학반응단계에 정상상태를 적용하면 미반응계면에서 산소농도를 기상에서 산소 농도로 나타낼 수 있다.

코크스에 포함되어 있는 성분의 물질수지와 전환율 등의 자료를 대입하여 식을 정리하면 아래와 같다.

[eqn: rm t_X_{M=1} ~=~ rho_p Left( {wt%~of~Coke} over 100 Right) Left( SUM WT_i over 100Mi Right) {H_O Left ( k_R over k_R ^o Right ) Left [ {1 over k_m} + {H_O over 2D_e} + {1 over k_R} Right ] } over C_O2b]

여기서 [eqn: rm k_R ^o ~ =~ k_RCO2 + 2k_RH2O + k_RNO + k_RSO2] 이다. 단일 코크스 펠릿 주위를 둘러싼 가스경막을 통한 물질전달계수는 Rantz-Marshall 상관식을 이용하여 구할 수 있다.

[eqn: rm k_m~=~ D_O2-Co2 over 2R_o Left[ 2.0~+~0.6 Left( {2 rho_O2 R_O V_g} over mu _O2 Right)^0.5 Left( mu_O2 over {rho_O2 D_O2-CO2} Right) ^1/3 Right]]

산소의 점도와 혼합가스에서의 산소의 확산계수는 Chapman-Enskog 식으로 구할 수 있다.

실험

전기로(I.D.70□, 120cm(h), tube furnace)를 이용해 각각 1100℃, 1300℃, 1400℃, 1500℃에서 등온 연소반응을 실험하였다. 반응 온도에 도달한 후 일정기간 반응 온도를 유지하면서 Air와 O2 Lean Air(O2 10, 15%)를 2L/min 유량으로 주입했다. 가스분석기(Madur 40T Gas Analyzer)로 NO, SO2 가스의 농도를 2분 주기로 분석하였으며 이를 통해 NO, SO2의 전환율을 계산하였다. 균일한 coke 미분말시료 4g을 채취하여 직경 20mm인 몰드에 장입한 후 200 kgf/cm2로 가압하여  disk 형태의 pellet을 제조하였다.

본 실험에 사용된 시료의 화학 조성은 다음과 같다.

Table1. Chemical composition of coke(wt%)

C	N	S	T-Fe	SiO2
87.792	1.1	0.53	0.37	6.57
Al2O3	CaO	MgO	P	TiO2
3.18	0.2	0.06	0.038	0.16

결과 및 토론

코크스를 등온 연소시켰을 때 발생한 누적 NO, SO2의 전환율을 Figure 1, 3에 나타내었다. 그리고, 반응속도 상수를 구한 Arrehnius plot을 Figure 3, 4에 나타내었다. NO의 경우 1400, 1500℃에서 급격하게 발생량이 증가하는 특징을 보였다. O2의 농도를 낮추었을 경우 발생량이 급격히 감소하였다.

SO2는 1300℃ 근처에서 발생량이 최대값을 보였으나 이 후 온도가 증가할수록 발생량이 급격히 감소하였다. 산소의 농도가 감소함에 따라 발생량도 감소하였으나 NO의 경우와 비교해 보면 그 감소율이 상대적으로 낮았다. 이는 위의 환원반응에 영향을 받지 않기 때문에 순수하게 산소의 농도 감소에 따른 발생량 저하로 생각되었다.

위의 이론식으로 구한 속도상수 값은 아래와 같다.

[eqn: rm #&k_R-NO~ =~ 78.25~~ e^{( -3745 over RT )}~ &(Air) rm #&k_R-NO~ =~ 23.80~~ e^{( -1080 over RT )}~ &(O_2 15%) rm #&k_R-NO~ =~ 6.30 ~~ e^{( -1001 over RT )}~ &(O_2 10%) rm #&k_R-SO_2 ~ =~ 0.00088 ~~ e^{( -1026 over RT )}~ &(Air) rm #&k_R-SO_2 ~ =~ 0.0016 ~~ e^{( -1030 over RT )}~ &(O_2 15%) rm #&k_R-SO_2 ~ =~ 0.0011~~ e^{( -1676 over RT )}~ &(O_2 10 %)]

결론

고층후 소결 조건에서의 코크스의 연소 거동을 관찰하고 이론적 해석을 시행하였다. NO의 경우 특히 산소농도에 민감하였으나, SO2의 경우 산소의 영향이 상대적으로 작은 것을 알 수 있었다.

감사

본 과제는 포항제철 사외 위탁과제로 수행되고 있으며, 포항제철의 많은 지원에 감사드립니다.

참고문헌

1. Smith, J.M.,"Chemical Engineering Kinetics", 3rd Ed., McGraw-Hill, 1981

2. E. Jamshidi and H. Ale Ebrahim, "An incremental analytical solution for gas solid reactions, application to grain model", Chemical Engineering Science, 51, 4253(1996)

Fig. 2. Arrehnius plot for NO with O2 concentrations

Fig. 1. Cummulative conversion of NO with O2 concentrations in coke combustion

Fig. 4. Arrehnius plot for SO2 with O2 concentrations

Fig. 3. Cummulative conversion of SO2 with O2 concentrations in coke combustion