배연탈황공정에서 국내산 석회석의 물리화학적 특성이

용해속도에 미치는 영향

최원길, 조항대, 정종현*, 이형근

한국에너지기술연구원 에너지환경연구부,

*서라벌대학 환경공학과

Effects of the Characteristics of Domestic Limestone on Dissolution rate in FGD process

Won-Kil Choi, Hang-Dae Cho, Jong-Hyeon Jung*, Hyung-Keun Lee

Energy and Environmental Research Department, Korea Institute of Energy Research, *Dept. of Envir. Industry. Sorabol College

서   론

배연탈황공정의 흡수탑에 있어서 L/G비, SO2의 제거효율 등이 일정하다면 공정의 운전조건은 SO2와 반응하기 위해 흡수탑에 공급되는 알칼리 화합물의 총 농도에 의해 결정되며 알칼리도는 액상 알칼리도(liquid phase alkalinity)와 고상 알칼리도(solid phase alkalinity)로 분류되어 평가된다.

실제공정에서 운전변수가 변하면 액상 알칼리도와 고상 알칼리도가 변화하게 되며, 따라서 석회석 이용도 또는 석회석 loading의 함수로서 SO2 제거효율에 영향을 미치게 된다. 만일 석회석 내에 용해되는 마그네슘의 양이 증가하면 슬러리 내에 마그네슘농도 또한 증가하게 되어 sulfite의 용해도가 증가한다. 이 sulfite의 농도가 증가하면 액상 알칼리도가 증가하여 SO2 제거효율이 향상된다. Sulfite 농도가 높아지면 시스템 내의 석회석이 용해하는 추진력(driving force)이 증가하기 때문에 석회석 loading의 함수로서 SO2 제거효율이 향상되게 된다.

석회석 loading이 증가하여 고상 알칼리도가 증가해도 그에 따른 액상 알칼리도가 증가하지 않으면 SO2 제거효율의 향상은 기대하기 어렵고 슬러리 내에서 CaCO3의 상대포화도가 증가되며, 따라서 석회석의 이용도는 낮아지게 된다.

배연탈황공정내에서 반응의 활성화를 위해서는 액상 알칼리도의 확보가 중요하며 액상 알칼리도를 부여하는 주요인자의 석회석의 용해속도를 정확히 측정함으로써 배연탈황공정에서 석회석의 효용도 및 운전성능에 미치는 영향을 평가할 수 있다.

이에 본 연구에서는 배연탈황공정내에서 석회석의 용해속도를 평가하기 위한 기법을 확립하고 이를 국내산 석회석을 대상으로 실험적으로 입증하고자 pH-stat 방법을 응용한 석회석 용해속도 측정장치를 제작하고 묽은 황산을 이용하여 국내산 석회석을 29종을 대상으로 물리화학적 특성에 따른 용해속도를 측정하여 비교하였다.

석회석의 용해속도 측정

석회석 용해도 측정을 통해 배연탈황공정내에서 석회석의 특성이 미치는 영향을 적절히 평가할 수 있을 뿐만 아니라 FGD공정 운전시 중요한 요소인 화학적 특성, scaling을 방지하기 위한 sulfite 산화특성, SO2를 효율적으로 제거하기 위한 SO2의 물질전달 특성과 석회석의 이용도 등을 평가할 수 있고 공정 설계에 필요한 자료를 확보하기 위해서도 습식 FGD공정에서 석회석의 용해속도(dissolution rate)를 이해하고 측정하는 것은 매우 중요하면서도 필수적인 절차이다.

본 연구에서는 이와 같은 pH-stat 방법을 응용하여 산성용액중 석회석의 용해도를 측정하고자 하였으며 배연탈황공정의 강제산화공정을 모사하기 위한 산용액으로는 기존에 주로 사용되는  염산 대신 석회석의 용해반응시 sulfite에 의한 억제 현상을 방지할 수 있도록 황산용액(1.0mol/□)을 사용하였다. 측정원리에 대해서는 문헌을 통해 밝힌 바 있다.[1]

실  험

석회석의 용해속도를 측정하기 위한 장치는 [그림 1]과 같이 용해반응기, 산공급장치, pH 측정 및 조절기, 온도 측정 및 조절장치, 교반기, 측정 및 기록장치 등으로 구성된 회분식 장치이다.

반응기는 지름 15cm, 길이 20cm, 내부용량 3 리터의 아크릴 재질이며 교반기는 프로펠라 타입을 사용하였고 교반효과를 높이기 위하여 반응기벽에는 배플을 설치하였다. 교반 속도는 500rpm으로 일정히 유지하였다.

반응기의 온도는 immersion heater와 PID 온도조절기를 이용하여 50±0.2℃로 조절하였다.

pH의 측정 및 조절은 pH probe 및 pH 조절기를 이용하였다. 석회석 산화용 황산용액은 pH 조절기의 제어출력에 의해 작동되는 연동펌프를 이용하여 공급하였다. 황산용액의 공급량을 적확히 측정하기 위하여 0.01gr 까지 측정이 가능한 digital balance를 사용하였으며 모든 data는 Hybrid recorder에 on-line으로 연속적으로 측정 기록되며 다시 PC를 통해 monitor 및 저장할 수 있도록 구성하였다.

[그림 ] 석회석 용해속도 측정장치의 구성도

결과 및 고찰

[그림 2]는 석회석의 CaCO3와 MgCO3의 순도에 따라 석회석 용해속도를 나타낸 것으로 전반적으로 CaCO3와 순도가 높아짐에 따라 용해속도가 증가되는 경향을, 또한 MgCO3의 농도에는 반비례하는 경향을 보였다. 그러나 이러한 경향으로부터 크게 벗어나는 시료들의 특성을 살펴보기 위하여 각각의 시료번호를 그림에 기입하였으며, 이들의 물리화학적 특성 분석 data를 살펴봄으로써 그 원인을 분석해보고자 하였다. 우선 용해속도가 높은 LBC32는 입자의 크기가 가장 작기 때문인 것으로 보이고, LBC31은 비슷한 CaCO3 순도의 영역에서 유난히 MgO의 농도가 낮은 값을 보였다. LBC32-37은 같은 광산에서 수집한 것으로서 다른 지역에서 수집한 것에 비해 용해도가 높은 경향을 보였지만 다른 지역의 석회석에 비해 별다른 특성값의 차이를 보이지는 않았기 때문에 판단하기가 어려웠다. 다만 결정크기가 다소 작은 경향을 갖는 것으로 보아 이러한 특성이 영향을 미칠 수 있을 것으로 추정된다.

[그림 ] 석회석의 순도에 따른 석회석 용해속도변화

(상 : CaCO3, 하 : MgCO3).

[그림 3]은 석회석의 결정크기에 따른 용해속도변화와 석회석의 조성변화를 나타낸 것으로 결정크기의 변화에 따라 용해속도는 다소 감소하는 경향을 보이는 영역이 있지만 전체적으로는 뚜렷한 상관관계를 보이지 않았다. 또한 결정크기와 석회석의 순도의 그림을 보아도 별다른 관련성을 찾을 수 없었다. 이것은 입자크기의 영역이 4-14 □정도의 매우 좁은 영역에서 비교하였기 때문인 것으로 판단된다.

[그림 ] 석회석의 결정크기에 따른 용해속도변화(상)와 석회석의 조성변화(하).

참고문헌

1. 이우석, 이형근, 조항대, 김선근, 김인원, □습식 배연탈황공정에서 국내산 석회석의 용해속도 연구,□ HWAHAK KONGHAK, 34, 6, 700-705(1996).