전해부상에서의 Rutile TiO2 폐수처리에 대한 연구

이광형, 김달중, 신민석, 한무영

서울대학교 지구환경시스템 공학부

A Study on the Rutile TiO2 Wastewater Treatment by Electroflotation

Kwanghyung Lee, Daljoong Kim, Minseok Shin, Mooyoung Han

School of Civil, Urban & Geosystem Engineering, Seoul National University

서론

TiO2는 높은 백색도와 은폐력 때문에 페인트, 도료, 종이, 플라스틱, 카드에 널리 사용되고 있으며 사용량도 연간 400만톤 이상 사용되고 있다.1) 그러나 TiO2 특성중 가장 중요한 이유중에 하나인 높은 백색도는 폐수의 탁도를 높일 가능성이 매우 높다. 특히 Rutile TiO2 입자는 입자의 크기가 1.0□ 이하로 작으며 강한 반발력에 의해 현탁액의 안정성이 높아 입자의 처리가 어려워 제거효율이 매우 낮다.2)

이와 같은 TiO2를 제거하기 위하여 현재 사용되고 있거나 연구되고 있는 처리방법으로는 대표적으로 침전(Sedimentation), 용존공기부상(DAF), 전해부상(Electroflotation)이 있다.3) 세 처리방법 중에서 침전은 넓은 면적과 낮은 처리효율, 많은 처리시간이 필요하여 최근에는 거의 사용하지 않고 있다. DAF는 적은 반응조에서도 처리효율이 높아 최근에 수처리에 많이 사용되고 있는 방법이다. 그러나 DAF의 경우는 처리할 입자가 10∼2000□의 범위에 있을 때 효과적인 처리가 가능하므로 TiO2와 같은 미세입자를 DAF로 처리할 경우에는 처리효과가 낮아질 것으로 판단된다.4) EF는 DAF와 같은 장점을 갖고 있으면서도 발생기포의 크기면에서 볼때 40∼60□인 DAF와는 달리 22∼40□로 작으므로 TiO2의 처리에 적용할 경우 DAF 보다 효과적일 것으로 사료된다.5) 본 연구에서는 연구결과가 미비한 Rutile TiO2 폐수를 효과적으로 제거하기 위하여 미세입자 제거에 유리할 것으로 예상된 EF의 적용성을 검토하였다.

실험방법

본 연구에서는 TiO2를 제거하기 위해서 1wt% TiO2 현탁액 3ml를 증류수 1L에 희석하여 700NTU의 탁도로 만든 후, Fig. 1과 같은 실험실 규모의 EF 반응기를 사용하여 실험하였다. 실험에 사용된 반응기는 지름이 6□, 높이 45□의 원형 반응기로서 플라스틱으로 만들었으며 반응기 가운데에 4개의 알루미늄 전극판(5×2×0.05□)을 설치하였다. 전극판은 반응기 외부의 전원공급장치와 연결되어 있는데, 그 연결순서는 (+)-(-)-(+)-(-) 순으로 연결되어, (+)는 (+)에 (-)는 (-)에 각각 전원공급장치와 연결하였고 각 전극판은 0.6□의 간격을 두었다. 유출구는 반응기 바닥에서 3.5□ 높이에 설치하였다.

Fig. 1. Schematic diagram of a batch electroflotation reactor

본 연구에서 사용된 전압은 24, 36, 48V였다. 운전시간(Run Time)은 총 31분이며 접촉시간 16분(Contact Time, 전압을 걸어준 시간)과 분리시간 15분(Separation Time, 전압을 중지후 기포의 재부상 시간)으로 구성하였다. 본 연구에서 접촉시간을 16분으로 정한 이유는 EF 자체의 접촉시간으로도 90% 이상의 제거효율을 나타내기 때문에 더 이상의 접촉시간은 무의미하다고 판단되어 16분으로 결정하였다. 또한 15분의 분리시간을 두어 반응후의 플록이 제거되는 현상을 알아보았다. 시료는 접촉시간에서는 2분 간격으로, 분리시간에서는 3분 간격으로 채취 및 탁도를 측정하여 제거율을 알아보았다. 한편, ICP-AES(SHIMADZU, Japan)을 이용하여 EF 운전 중 전극판 주위에서 추출한 시료와 반응기 중간에서 추출한 시료간의 Al 성분 비교분석 및 전압별 Al3+ 이온의 발생량 측정을 실시하였다.

결과

Fig. 2는 전압의 변화에 따른 TiO2 제거율을 비교한 그림이다. 본 연구에서 전압은 24∼48V의 범위를 선택하였으며, NaCl 주입농도에 따른 제거율은 반응시간 31분, 200 ppm의 NaCl 농도, 36V에서는 96.5%였으나 24, 48V에서는 각각 62.1%, 88.4%로 상대적으로 제거율이 저하되었다. 이와 같은 현상은 EF에서 (+), (-) 전극에 따라 다음과 같은 산화·환원 반응이 일어나며

Al  ->  Al3+  +  3e-                    양극

2H2O  +  2e-   ->   2OH-  +  H2(g)     음극

이때에 양극에서 생성된 Al3+ 이온량은 Fig. 3에서처럼 전압이 커질수록 생성량이 증가되며, Al3+ 이온량의 증가는 음의 제타전위(-25.2mV)를 갖는 TiO2 입자를 하전중화시키며 TiO2 플록을 더 큰 플록으로 증대시키는 것으로 사료된다.

Fig. 2. Effect of various voltage (NaCl 200ppm, run time 31min)	Fig. 3. Effect of various voltage on aluminium dissloving

이와 같은 플록의 증대현상을 확인하기 위하여 접촉시간 2분에서 시료를 입도분석한 결과 NaCl 200ppm, 24V에서는 입경이 0.2∼15.4□(D50=3.5□), NaCl 200ppm, 36V에서 0.3∼62.8□(D50=20.4□), 48V에서 511.4∼591.4□(D50=556.8□)로서 플록의 입자가 증대되는 것을 확인하였다. 한편 2분 이상의 접촉시간에서는 타 전압에 비하여 36V에서 scum이 형성되면서 TiO2의 제거가 상당히 진행되어 입도의 상호비교가 어려워 접촉시간 2분에서의 Data를 선택하였다.

운전시간 31분을 기준으로 36V에서 TiO2 제거효율이 높아진 이유는 운전초기부터 적절한 량의 Al3+이온이 발생되어 TiO2 플록의 크기가 EF에서 발생하는 기포의 크기(22∼40□)와 가장 유사한 크기까지 성장되어 36V에서 충돌효율이 양호하게 나타난 것으로 판단된다.

Fig. 4은 36V에서 NaCl의 농도에 따른 제거효율을 여러시간에 대하여 나타낸 그림이다. 이 그림에서 알 수 있듯이 31분 이상일 경우에 NaCl 200ppm 이상의 농도에서 제거율이 94.9% 이상으로 나타났다. 그러나 NaCl의 농도를 100ppm으로 주입할 경우는 일부 운전시간을 제외하고는 제거율이 90% 이하로 저하되는 현상도 발생하였으며, 농도를 400ppm 이상으로 높여 주입할 경우에는 반응시간을 25분 이상으로 제어하지 않는 한 제거율이 65% 이하로 급격히 저하되었다. 이와 같은 현상은 NaCl 100ppm의 저농도에서는 Al3+이온의 발생량과 기포의 발생수가 적어 플록의 생성과 부상이 원활하게 이루워지지 않아 제거율이 상대적으로 낮게 나타난 것으로 판단된다. 또한 400ppm 이상의 고농도에서는 Al3+이온의 증가로 인한 하전중하 현상이 급속하게 발생하여 플록이 더욱 커지게 되었고 이와 같은 큰 플록의 늦은 부상속도로 인하여 22분 이하에서 제거율이 상대적으로 낮게 나타난 것으로 생각되며 높은 제거율을 구하기 위해서는 25분 이상의 많은 시간이 필요하였다.

NaCl의 농도가 200∼300ppm인 경우에는 16분의 짧은 시간에도 불구하고 제거율이 92% 이상으로 양호하였다. 따라서 TiO2를 처리하기 위한 적정한 NaCl의 농도는 제거효율이 높은 200∼300ppm으로 판단되며, 이 농도범위에서 제거효율이 92% 이상인 16분까지가 적절한 반응시간으로 사료된다.

Fig. 4. Effect of various NaCl concentration and run time (voltage=36V)

결론

NaCl은 Rutile TiO2 폐수를 처리하는데 있어 매우 효과적이였다. TiO2 폐수에  NaCl을 주입한 후 EF 반응기로 처리할 경우 NaCl로 인하여 (+), (-) 전극사이에 일정한 전류가 흐르면서 기포와 Al3+이온를 발생시켜 □-□전하를 갖는 TiO2 폐수의 효과적인 처리가 가능한 것으로 판단된다. 본 연구에서 알 수 있듯이 TiO2 폐수를 EF로 처리할 경우, 반응초기부터 TiO2가 제거되는 조건은 36V였고 특히 NaCl 200∼300ppm에서는 플록의 발생과 제거율이 적절히 일어나 16분의 짧은 반응시간임에도 불구하고 TiO2 제거율이 92.3∼97.7%로 높게 나타났다. 그리고 본 조건에서 운전시, 다른 조건보다도 TiO2 폐수처리에 있어서 더욱 편리한 운전성과 낮은 경비가 소요될 것으로 예상된다.

참고문헌

1.  E. V. Golikova, O. M. Rogoza, D. M Shelkunov and Y. A.

Chernoberezhskii, Colloid Journal, 57(1), 25(1995).

2. P. Mikul□□k, R. J. Wakeman and J. Q. Marchant, Chemical Engineering

Journal, 67, 97(1997).

3. A. Y. Hosny, Separation Technology, 6, 9(1996).

4. R. Mallikarjunan and V. Venkatachalam, Electrochemistry Society, 165,

233(1984).

5. S. E. Burns,  S. Yiacoumi and C. Tsouris, Separation Purification

Technology, 11, 221(1997).