폐EPS로부터 Styrene 단량체의 회수기술에 관한 연구

박종진, 은원표, 김준식, 이상봉, 최명재

한국화학연구원

A study on Recovery of Styrene Monomer from Waste EPS

JongJin Park, WonPyo Eun, JunSik Kim, SangBong Lee, MyoungJae Choi

Korea Research Institute of Chemical Technology

서론

국내에서는 자원의 고갈과 더불어 요즘의 부각된 환경문제 때문에 자원재활용에 관한 문제가 크게 대두되고 있다. 자원의 생산부터 폐기물처리까지의 총체적인 비용을 고려하기 시작하였다. 그래서 생산자는 처음부터 재활용을 염두하고 있는 상황이다. 그 중에서 폐기물 처리기술에 많은 관심을 보이고 있고 그 가운데 폐플라스틱 처리에 관한 연구가 매우 활발해지고 있다. 그만큼 환경오염에 대한 문제점의 증가와 동시에 관심이 커지고 있다고 말할 수 있다. 폐플라스틱은 부피적으로, 분해시간으로 보면 매립이 어려워지고 있는 것이 현 실정이다. 폐플라스틱은 배출량이 증가하고 있어서 처리방법은 상당히 여러방향으로 발전되어가고 있다. 단순히 물리적인 첨가나 가공보다는 완전연소를 위해 발전된 소각 및 열회수, 화학적인 처리에 의해 부가가치가 있는 엔지니어링 플라스틱의 재합성, 연료유 및 원료물질로의 회수방법에 대한 논의가 활발하게 진행되고 있다. 특히 요즈음의 관심사항은 부가가치화이다. 폐플라스틱의 처리기술 중 일반적으로 열분해를 이용한 연료유로의 전환보다는 원료물질로의 회수가 훨씬 경제성이 있기 때문이다. 아직까지는 폐플라스틱의 처리비용에 대한 투자비가 창출되는 제품의 비용보다는 더 큰 이유에서이다.[1],[2]

본 실험은 부가가치가 가장 높은 monomer 중 하나인 styrene을, 폐EPS를 열분해하여 얻었다. 여기서 생성된 오일과 styrene의 함량을 여러 가지 조업변수들- 반응온도, 시료양, 질소주입량, 촉매종류등-하에서 경향분석 하였고 styrene monomer 생성의 최적조건을 고찰하였다.

실험

본 실험에서 사용한 시료는 BASF의 GPPS(grade no. 158K KG21 0480 431, Mw =16만∼30만)를 사용하였고 Waste EPS는 가락동 농수산시장 중심에서 수거되는 감용 Ingot의 파쇄물을 입수하여 실험에 이용하였다. 열분해 실험에 사용된 촉매는 Fe2O3, Fe-A/□-Alumina, Fe-B type, 등과 같은 상용촉매 및 제조된 촉매를 사용하여 무촉매 실험결과에 대해 비교·분석하였다. 질소는 30ml/min의 유량을 flowmeter(Matheson제품)를 이용하여 반응기내에 공급하였다. 반응기는 초자 1.0 liter(pyrex, 3neck)의 체적을 가지고 전동모터(max 1000rpm)를 이용하여 실험에는 200rpm의 회전속도에 의해서 반응물을 교반하였다. 촉매는 시료량의 1.0wt%를 반응기내에서 slurry상으로 반응시켰다. 반응을 위한 가열은 Heating Mantle을 이용하여 반응온도 350℃∼480℃의 범위내에서 등온실험을 하였고 온도제어는 PID 온도제어기로 안정한 온도제어가 이루어졌다. 시료량은 50g∼200g 범위로 양을 변화시키면서 생성되는 열분해 현상을 고찰하였고 분석은 GC/FID(DONAM Instrument)를 사용하였다. 컬럼은 capillary column (HP-5, 30m×0.32mm×1.0□, Crosslinked 5% PH ME Siloxane)이다. 생성오일의 성분은 GC/MSD장비로 분석하고 column은 위와 동일한 것을 사용하였다. Fig 1 에서와 같이 장치개략도를 나타냈다. 그림에서와 같이 반응에 의하여 분해된 열분해 기체는 응축기를 통해서 액화되어 오일로 얻어진다. 본 실험에서는 생성오일을 위해 메스실린더를 사용하여 시간에 따른 부피로 측정하여 열분해실험을 관찰하였다.

결과 및 고찰

Table 1.에서와 같이 무촉매하에서 반응온도를 350℃∼480℃까지로 변화시켰다. 이에 대한 열분해실험을 보면 Fig 2.에서와 같이 350℃하의 열분해는 매우 느렸고 액상형태가 대부분으로 반응기내에 잔류물의 양이 매우 많았다. 그렇지만 styrene monomer 함량은 가장 높았다. 실험결과를 보면 열분해 반응온도가 높아질수록 수율이 높아지고 반응시간은 매우 단축되는 것으로 나타났고 이에 따른 생성오일중의 styrene의 함량은 낮아지지만 그렇게 큰 민감도는 보이지 않았다.

Table 1.무촉매에서 GPPS(50g)열분해에 따른 생성오일의 온도영향, (단위: wt%)

반응온도 생성물	350℃	430℃	450℃	480℃
오일	23.4	74.2	83.5	89.1
잔류물	67.9	21.6	14.2	7.06
손실가스	8.7	4.2	2.3	2.0
반응시간, min (40ml에 도달시간)	≥120	22	19	9
생성오일의 분석
styrene	82.5	77.4	75.9	69.4

Table 2에 나타난 바와 같이 Table3, 4에 나타난 오일수율과 비교하면 Fe2O3를 사용하였을때는 유사한 경향을 보이지만 styrene의 함량이 상대적으로 낮다는 것을 알 수 있었고 이밖에는 다른 촉매와 유사하였다.

Table 2. 촉매(Fe2O3)에 대한 GPPS(200g)열분해에 따른 생성오일의 온도영향, (단위: wt%)

반응온도 생성물	400℃	430℃	450℃	480℃
오일	80.9	91.9	92.7	96.3
잔류물	18.3	6.7	6.5	2.73
손실가스	0.8	1.4	0.8	0.97
반응시간, min (180ml에 도달시간)	52	25	24	21
생성오일의 분석
styrene	69.07	68.26	65.60	65.14

Table 3.에서는 GPPS(200g)를 Fe-A/Alumina촉매를 사용하여 실험을 하였다. 앞서 언급한 바와 유사한 경향성을 보였고, 같은 촉매에 대해 시료양의 영향을 비교하여볼 때 시료량의 증가가 총체적인 monomer 함량수율을 높이지만 monomer 순도는 조금 더 낮아진다는 것을 실험으로 알 수 있었다.

Table 3. 촉매(Fe-A/Al)에 대한 GPPS(200g)열분해시 생성오일의 온도영향, 단위:wt%)

반응온도 생성물	350℃	430℃	450℃	480℃
오일	51.5	90.4	94.2	97.3
잔류물	47.1	6.0	4.6	1.4
손실가스	1.4	3.6	1.2	1.3
반응시간, min (190ml에 도달시간)	≥200	39	24	21
생성오일의 분석
styrene	77.9	73.8	72.4	72.11

Table 4.은 실제 waste EPS 촉매(Fe-A/Alumina)하에서 촉매의 성능을 비교한 것이다. 오일수율은 무촉매의 경우 88.2wt%로 촉매하의 경우보다 더 높았다. 하지만 생성오일(40ml)를 얻는데 걸리는 시간은 2배이상의 단축효과가 촉매를 사용하였을 때 나타났다.

Table 4. 촉매(Fe-A/Al)에 대한 WasteEPS열분해시 촉매영향    (단위 : wt%)

반응물 생성물	무촉매+wasteEPS	Fe-A/Al+wasteEPS
오일	88.2	84.1
잔류물	7.6	13.5
손실가스	4.2	2.4
반응시간, min (40ml에 도달시간)	17	40
생성오일의 분석
styrene	70.2	73.1

Table 4는 반응온도 430℃하에서 질소 유입하에서 관찰한 열분해결과이다. 일반적으로 EPS 는 일반 GPPS보다 용융온도점이 낮다. 따라서 열분해가 GPPS보다 빨리 일어나고 분해시간이 더 짧다는 것은 Table 1.과 비교해 볼 때 알 수 있었다. 또한 촉매열분해시의 오일수율은 낮았지만 오일수율은 더 높게 나타났다.

결론

무촉매에 비해 촉매하에서 PS의 열분해 진행속도가 대체로 느리고 완만한 결과를 나타내었다. 그리고 반응온도에 따라서 오일수율은 증가하였고 최고 97.3wt%까지 오일이 생성되었다. 그렇지만 waste EPS의 경우는 무촉매보다 촉매(Fe-A/Al)를 사용하였을 경우 빠르게 오일이 생성되었고 monomer 함량도 좀 더 컸다. 촉매는 Fe2O3촉매가 monomer 선택성이 낮았고 Fe-A/Al type이 좋았다. 반응온도가 350℃에서는 열분해진행이 너무 느리고 최고 50wt%정도의 오일수율을 나타내었다. 평균적으로 반응시간과 온도를 볼 때 온도가 증가하면 수율이 증가하지만 얻고자하는 styrene monomer 함량은 감소한다. 온도와 반응시간과 생성오일중의 monomer 선택도, 촉매 중 반응온도가 가장 민감한 것으로 나타났다.

참고문헌

[1]  LG 화학 고분자기술, vol(36), 1996

[2] 선도원, 한근희, 손재익, □일본의 폐플라스틱 열분해 기술동향, Chemical Industry and Technology, vol(14), No(4), p371, 1996

[3] S.A. Liebman and E.J. Levy, "Pyrolysis and GC in Polymer analysis.", MARCEL DEKKER,INC., p237, 1980.

[4] Tamaki Hirose, 외 3인, □Polystyrene foams with dispersed catalyst for a design of recycleable plastics.", J.Mater. RES., vol(13), No.1, p77, 1998

[5] Paolo Carniti, Pier Luigi Beltrame, Massimo Armada, Antonella Gervasini, and Guido Audisio., " Polystyrene Thermodegradation. 2. Kinetics of Formation of Volatile Products.",American Chemical Society, pp.1624∼1629(1991)

Fig 1. PS 열분해장치 개략도

Fig 2. 무촉매하에서 PS열분해시 온도영향

Fig 3. Fe-A/Al 하의 PS 열분해시 온도영향

Fig 4. Fe2O3하의 PS 열분해시 온도영향