화학환원제를 이용한 PFC의 효율적 분해반응에 관한 연구

이명철, 최원용

포항공과대학교 환경공학부

A Study of Efficient Destruction of PFC using Chemical

Reducing Agents.

Myungchurl Lee, Wonyong Choi

School of Environmental Engineering, Pohang University of

Science and Technology

서론

최근에 국내 반도체 산업이 성장함에 따라 반도체 제조 공정가스로서 PFC의 수요가 커지고 있다.  PFC는 화학적으로 매우 안정하고 거의 독성이 없는 물질이지만 지구 온난화를 일으키는 주요 온실 가스로서 대기 중에서 무려 1000 ∼50,000년 동안 체류하면서 지표면의 온도를 상승시킨다[1].  국제적으로  2010년까지 PFC의 사용을 상당히 규제할 계획이 수립되었고 이에 따라 PFC의 배출을 줄이거나 대체 물질 개발에 많은 연구가 이루어져야 될 것으로 보인다.

PFC 가스의 배출을 줄이는 방법으로는 장기적인 관점에서 대체물질의 개발, 공정 최적화, 회수 및 재사용 등이 있고 단기적으로 가능한 기술로는 분해기술에 따라 플라즈마 분해법, 연소 및 열분해법, 화학 분해법, 촉매분해법 등이 있다[2].

이 중에서도 화학분해법은 환경친화적인 화학처리제를 사용하여 부생성물 없이 PFC를 분해 및 저감하는 기술로 매우 경제적이다.  현재 PFC 중에서도 CF4 및 C2F6를 분해하는 연구는 국내·외적으로 매우 미미하여 이와같은 방법으로 이들 가스를 효율적으로 처리할 수 있다면 경제적으로 매우 큰 가치를 지닐 것으로 예상된다.  알카리 금속과 CF4을 반응시켜 부생성물 없이 분해 효율을 극대화시킬 수 있으나 안정성의 문제로 실용화에 문제점을 지니고 있다[3].  Lott 등은 알카리 및 알카리토류 화합물로 이루어진 안정한 혼합물을 환원제로 사용하여 PFC를 750∼800 ℃에서 화학분해 한 결과 분해 효율이 상당히 높게 나타났음을 보고하였다[4]. 이들 혼합물이 CF4와 반응할 때 알카리 금속을 발생시켜서 분해반응에 영향을 미치는지에 대한 연구는 아직 밝혀지지 않은 상태이다.

본 연구에서는 여러 고체 물질로 이루어진 혼합물을 화학환원제로 사용하였고 이들 반응의 열역학적 고찰과 그에 따른 PFC 분해 및 온도에 따른 알카리 금속의 발생량, 화학환원제의 산화특성에 대한 영향을 조사하였다.

실험

PFC의 분해반응을 위해 고체혼합물들을 일정비율로 균일하게 혼합하여 화학환원제로 사용하였다.  반응에 참여한 혼합물의 양은 약 2 g으로 반응기 내에 충진시킨다.

반응은 외경이 1/2 in (내경 0.402 in)인 stainless steel tube에 약 2g의 환원제를 충진하여 상압에서 수행하였으며 600-950℃의 반응온도에서 99% carrier gas 와 1% CF4의 혼합가스를 부피 유속 20 cm3min-1로 유지시키면서 환원제와 접촉시켜 PFC를 분해하는 실험을 수행하였다. 유량조절기(Brooks Mode 5280)를 사용하여 CF4 및 carrier gas의 유량을 조절하였으며 일정시간 반응 후 배출되는 미반응의 PFC의 농도는 ON-LINE으로 연결된 FT-IR 분광기에 장착된 gas cell을 사용하여 분석하였다. 알카리 금속발생유무를 알기위해 배출되는 가스를 water trap으로 통과시켜 수소발생에 따른 환원제의 분해특성을 조사하였다.

결과 및 토론

본 연구에서 사용된 환원제는 단일성분, 2성분 및 3성분으로 이루어진 혼합물로서 일정비율로 제조하여 반응에 사용하였다. 이중 3성분계에 의한 반응이 PFC분해에 매우 효율적인 것으로 나타났다.

3성분계 환원제에 의한 CF4의 분해 반응은 다음과 같은 과정으로 이루어진다.

CF4 + 4MF + 2CaO + Si ---> 4MF + 2CaF2 + SiO2 + C   (1)

여기서, M은 알카리 금속에 해당한다.  Fig.1은 반응온도를 함수로 하여 CsF/CaO/Si, KF/CaO/Si 및 NaF/CaO/Si 계에 대한 PFC의 분해 효율을 나타낸 것이다.  열역학적으로 이들 혼합물과 PFC와의 반응은 매우 원활하게 이루어지기 떄문에 온도가 증가함에 따라 PFC의 분해도 증가하고 있음을 볼 수 있다. 단지 , 알카리 발생이 많을 것으로 추정되는 CsF/CaO/Si 계가 PFC분해에 보다 효율적으로 작용하고 있음을 볼 수가 있다.  Fig. 2는 온도에 따른 수소의 발생량을 나타낸 것이다.  고체 혼합물을 이루고있는 alkali halide가 Si에 의해 환원이 되면서 알카리 금속이 발생되는 것으로서 이들이 C-F 결합을 깨뜨리는데 효과적이다. 따라서, 알카리 금속을 보다 많이 발생시키는 CsF/CaO/Si계가 보다 낮은 온도에서 CF4를 효율적으로 분해시킬 수 있음을 알 수 있었다.  마지막으로 화학환원제와 함께 산소로 PFC를 산화처리 했을 때의 효과를 고찰하였다. 산소는 환원제 중의 Si과 반응하여 SiO2을 형성하여 분해효율을 오히려 감소시키는 것을 알 수 있었다.  따라서, 환원제가 산소 및 공기에 의해 산화됨으로써 PFC의 분해효율을 감소시키는 것을 알 수 있었다.

결론적으로 PFC의 분해에는 3성분계가 효과적임을 알 수 있었고 특히, 알카리 발생량이 많은 CsF/CaO/Si계가 가장 효과적임을 알 수 있었다.  반응기체로 산소를 사용할 경우 산화물 형성으로 인해 분해효율의 감소를 초래한 것으로 사료된다.

참고문헌

1. Maroulis, P., Langan, J., Johnson, A., Ridgeway, R., Withers, H.,                Semiconductor Int., 1994, 17,107.

2.  Timms, P.L., J. Chem. Soc. Dalton Trans. , 1999, 815.

3.  Dufaux, D.P., Zachariah, M.R., Environ. Sci. Technol. 1997, 31, 2223.

4.  Lott, R.M.T., Ph. D. Thesis, University of Bristol, 1997.

Fig. 1. Destruction efficiency(%) of CF4 as a function

of temperature with MF/CaO/Si systems.

Fig. 2. Thermal destruction of CF4 and corresponding H2 production

in the absence of CF4 as a function of the hot solid reagent

system of (a) CsF/CaO/Si, (b) KF/CaO/Si, and (c) NaF/CaO/Si.