다공성 활성탄을 촉매지지체로 사용한 Pt-Ru/C 촉매의 DMFC 성능 특성

정두환, 정재훈*, 김의식*, 신동렬, 백동현, 박구곤

한국에너지기술연구원, 충북대학교 화학공학과*

Performance Characteristics of DMFC using Pt-Ru Catalyst Supported on High Porous Activated Carbon

Doo-Hwan Jung, Jae-Hoon Jung*, Eui-Sik Kim* ,Dong-Ryul Shin,

Dong-Hyun Peck, Gu-Gon Park

Advanced Fuel Cell Research Team, Korea Institute of Energy Research

Department of Chemical engineering, Chungbuk National University*

서론

공업적으로 널리 사용되는 촉매의 대부분은 다공성이 요구되므로 표면적과 기공부피 및 기공크기 등은 촉매의 물성을 좌우하는 중요한 요인들로 알려져 있다. 다공성 물질의 흡착량은 표면적에 비례하고 흡수량은 부피에 비례한다. 활성탄소는 일반적으로 기공구조가 잘 발달되고 표면적이 커서 양호한 흡착성능과 흡착속도를 가진다.

다공성 활성탄의 세공은 micropore에서 sub-micropore까지 광범위하게 분포되어 있고, 특히 표면적이 넓은 활성탄은 흡착에 적절한 세공이 많이 있기 때문에 이들이 흡착용량의 증가에 효과적으로 기여한다.

현재 DMFC(Direct methanol fuel cell) 분야에서 초점이 되고 있는 연구분야는 우수한 성능의 전해질막 개발과 고성능 촉매 개발 부분이다. 촉매의 활성과 CO에 의한 피독 측면에서 Pt-Ru/C 촉매가 가장 우수하다고 일반적으로 알려져 있으며, 그 이외에 3·4성분계의 합금전극촉매에 대한 연구도 활발하게 이루어지고 있다. 촉매 제조시 많이 사용되는 방법은 Watanabe 또는 B□nnemann에 의해 제안된 촉매 제조법 등이 있다.

본 연구에서는 다공성 활성탄을 지지체로 사용하는 한국에너지기술연구원에서 제안된 borohydride 방법으로 연료극 촉매를 제조하였다.

수정된 borohydride 방법을 이용하여 제조한 촉매 중의 Pt 결정크기, 다공성 활성탄의 비표면적 및 기공크기 등이 DMFC의 성능에 미치는 영향을 고찰하였다.

실험

촉매제조를 위한 활성금속의 전구체로는 H2PtCl6·6H2O와 RuCl3·xH2O(Alfa Aesar)를 사용하였으며, 촉매 지지체로는 다공성 활성탄소(BP1500, BP2000, BP 2500, KURARAY CHEMICAL CO.,LTD.)를 사용하였다.

한국에너지기술연구원에서 제안된 수정 Borohydride 방법을 이용해 촉매Pt-Ru/C를 제조하였다. 제조된 촉매의 특성은 XRD, BET, 단위전지 측정 등을 통하여 분석하였다. 단위전지의 연료극에는 본 연구에서 제조한 촉매를 사용하였지만 공기극에는 상용 촉매를 사용하였다.

연료극 및 공기극은 Carbon paper 위에 Nafion용액과 적정한 비율로 혼합된 촉매 슬러리를 바르고 50℃의 온도에서 감압 건조시켰다. 연료극 및 공기극은 전처리된 Nafion 115 전해질막과 전극 촉매를 120℃의 온도에서 200□/□의 압력으로 열간압착하여 제조하였다.

단위전지의 성능은 1M 메탄올 용액을 2ml/min로 연료극에 주입하고 공기극에는 산소를 공급하면서 측정하였다. 이 때 연료극의 압력은 1 □f/□, 공기극의 압력은 2 □f/□로 고정하고, 온도는 60℃, 90℃, 110℃와 120℃로 각각 변화시켰다. 단위전지의 전류-전압 및 전력 특성은 한국에너지기술연구원에서 자체 개발한 측정 시스템을 이용하여 측정하였다.

결과 및 토론

비표면적이 1500 □/g, 2000 □/g, 2500□/g인 Activated Carbon을 촉매지지체로 사용한 Pt-Ru/C 촉매가 직접메탄올 연료전지의 전압/전류 특성에 미치는 영향을 단위전지 실험을 통하여 고찰하였다.

표 1과 그림 1은 제조된 촉매의 XRD 및 BET 분석결과를 나타낸 것이다. 표 1.에 나타낸바와 같이 제조된 촉매의 입자크기와 표면적과 같은 물성은 사용한 Activated Carbon의 종류에 따라서 서로 다르게 나타났다. 활성금속의 입자크기는 Activated Carbon의 비표면적이 큰 경우에 크게 나타났으며, BP1500, BP2000, BP2500인 경우 표면적이 각각 65%,76%,80% 감소된 526, 484, 493 m2/g 의 값을 보였다. 원료물질이 BP1500인 경우는 평균기공직경이 24.56Å로 나타났으며, 이 값은 평균기공직경이 각각 14.36Å과 11.87Å인 BP2000 및 BP2500에 비하여 약 2배 정도의 큰 평균 기공직경이다. 이와 같은 이유는 마이크로 기공이 크게 발달되어 있는 BP2000 및 BP2500에 비하여 촉매흡착에 의한 폐공율이 낮은 결과에 기인된 것으로 판단된다. 또한 그림 1에서와 같이 촉매의 입자가 증가 할 수록 XRD 상의 peak intensity는 크게 나타나는 것을 알 수 있었다.

그림 2는 평균기공직경과 촉매입자 크기가 서로 다른 여러 가지 원료를 촉매 원료로 사용하여 얻은 MEA를 0.3V와 0.4V의 일정전압에서 각각 측정하여 얻은 전류밀도를 나타내고 있다. 그림 2에서와 같이 촉매의 결정크기가 작고, 평균 기공의 크기가 클 수록 전지의 성능이 향상됨을 알 수 있다. 이는 촉매 결정 크기 및 기공크기가 메탄올의 산화 활성도에 영향을 미치는 것을 의미한다.

그림 3.은 제조된 촉매를 사용한 단위전지의 운전온도에 따른 전압/전류 및 전력 특성을 보여 주고 있다. 실험에 사용된 3종류의 다공성 물질 중에서 비표면적인 낮은 BP1500을 촉매 지지체로 사용하였을 경우가 BP2000 및 2500에 비하여 높은 성능을 보여 주고 있다. 특히 운전온도 110℃인 경우 BP1500는 약 200□/□ (0.3V, 660mA/cm2의 전력밀도를 나타내었으며, 이는 BP2000,BP2500을 촉매지지체로 사용하였을 경우보다 각각 57,90□/□가 높은 전력 밀도이다. 이러한 결과를 미루어 보아 BP1500은 촉매 지지체로도 사용이 가능하다는 것을 알 수 있다. 본 연구에서는 3 종류의 다공성 활성탄 만을 서로 비교하였지만, 각기 출발 물질이 상이한 원료에 대한 계속적인 연구 검토가 필요하다고 판단된다.

결론

다공성이 우수한 활성탄을 지지체로 사용한 직접메탄올 연료전지용 Pt-Ru 촉매를 제조하고 이들 촉매에 대한 물성을 비롯하여 단위전지의 전압-전류 특성을 서로 비교 고찰하였다. 실험에서 촉매 지지체로 사용한 3 종류의 다공성 탄소의 표면적이 적은 경우에 백금 입자의 크기가 작고 평균 기공직경이 큰 촉매를 제조할 수 있었으며, 이를 사용하여 높은 성능의 전압-전류 특성을 나타내는 단위전지를 제작할 수 있었다.

다공성 활성탄의 비표면적이 1500□/g인 BP1500을 촉매지지체로 사용한 경우에 0.3V에서 660mA/□와 전류밀도를 나타내었으며, 이는 기존의 상용 촉매와 견줄만한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한 다양한 물성을 가진 원료를 촉매 지지체로 사용한 촉매를 제조하여 직접메탄올 연료전지의 성능 향상을 위한 연구가 계속적으로 수행되어야 할 것이다.

참고문헌

1. M. Watanabe, M. Uchide, and S. Motoo, J. Electroanal. Chem., 229, 393(1987).

2. H. B□nnemann, W. Brijoux, R. Brinkmann, E. Dinjus, T. Jonssen, B. Korall, Angew. Chem. Int. Ed. 30, 1312(1991)

3. D.H. Jung, C.H. Lee, C. S. Kim, D. S. Sihn, J. Power Sources, 71, 169(1998)

4. 眞田雄三외, 新版 活性炭 基礎와 應用(1992)

Table 1. 제조촉매 Pt-Ru/C에서 BP1500, BP2000, BP2500의 BET 결과

	Particle size of Pt	BET Surface area	Average pore diameter (4V/A by BET)
B.P1500	19Å	526 □/g	24.56 Å
B.P2000	22Å	484 □/g	14.36 Å
B.P2500	24Å	493 □/g	11.87 Å

그림 1. 제조된 Pt-Ru/C촉매의 XRD patterns (a)BP2500 (b)BP2000 (c)BP1500	그림 2.제조촉매의 결정크기 및 평균 기공 크기와 전류밀도와의 관계

(a) BP1500

(b) BP2000

(c)BP2500

그림 3. 제조촉매 Pt-Ru/C에서 다공성 활성탄의 전류-전압 및 전력 특성

(a) BP1500 (b) BP2000 (c) BP2500