고로에서 산화철의 환원속도 향상을 위한

반응특성과 첨가제의 영향에 관한 연구

윤영호, 박노국, 장원철, 이태진, 김성만*

영남대학교 공과대학 응용화학공학부

*포항제철 광양선강연구팀

A Study on Reaction Properties & the Effect of Additives

to Improve the Reduction Rate of Iron Oxide in Blast Furnace

Young-Ho Yoon, No-Kuk Park, Won-Chul Chang, Tae-Jin Lee,

and Sung-Man Kim*

School of Chemical Engineering & Technology, Yeungnam University

*Kwangyang Iron & Steelmaking Research Team, POSCO

서론

제철공정은 원료의 제약성, 환경오염, 막대한 시설 투자비 등으로 여러 가지 경제적인 문제점을 안고 있다. 이를 극복하기 위해 현재 주요 철강제조업체들은 coking-sintering-blast furnace(고로)로 연결되는 주 공정에 대한 세부적인 공정 개선을 위해 많은 연구개발을 진행하고 있다. 이 가운데서 고로의 에너지 효율 향상과 환경오염물질 배출 억제에 대한 용선 제조공정의 개선 관점에서 제철업계의 가장 큰 관심사는 소결광을 포함한 산화철의 가스 환원속도 향상이다. 따라서 고로내 저온영역(700-750℃) 전후에서 소결광의 환원속도를 촉진하는 방안으로 우선 소결광(산화철)의 환원속도 거동 특성을 파악하고 그 개선방법으로 임의의 첨가제를 부가하여 환원속도를 개선시키는 방안이 필요하다.

현재 제철의 고로조업에서 가스의 이용률은 약 50% 전후로 알려져 있고, 고로하부에서 생성되어 상승하는 일산화탄소, 수소 등의 환원가스가 노내에서 충분히 이용되지 않은 상태로 노밖으로 배출되고 있다. 이런 현상은 고로 상부에서 환원거동이 충분하지 못해 철광석의 환원이 완전하게 이루어지지 못하는 것에 그 원인이 있는데, 이에 대해 노정으로부터 shaft 하단에 이르는 저온구역에서 소결광을 포함한 산화철의 가스 환원속도를 향상시키면 막대한 에너지로 생산되는 환원가스의 이용률을 증가시켜 에너지 비용을 절감시킬 수 있고, 배출가스인 이산화탄소를 비롯한 환경오염물질의 배출도 줄일 수 있는 공정 개선 효과가 기대된다.

이런 관점에서 본 연구는 고로 용선제조 공정에서 저온영역에서 소결광의 환원속도 향상을 위해 우선 산화철에 대한 환원속도에 대한 환원반응 특성을 연구하고 이를 기준으로 산화철의 환원속도를 증가시키기 위해 첨가제를 사용하여 그 영향에 대한 여부를 관찰하고자 하였다.

실험 및 방법

철광석에 대한 기본 시료로서 산화철(Fe2O3)은 시약용(Junsei chemical Co. Gr grade)을 사용하였으며, 소결광은 호주산 철광석에 대해 소결하여 Fe2O3가 약 75% 함유된 것을 사용하였다. 환원반응가스는 고로내의 저온 영역에서 형성되는 CO/CO2 가스의 조성 기준인 1∼4의 범위중에서 70/30 vol %의 혼합가스를 주문하여 사용하였다. 환원반응 속도를 증진시키기 위한 첨가제로는 Li2(CO3), LiNO3를 선정하여 사용하였으며 공히 시약용을 구입하여 사용하였다.

반응실험은 통상적인 상압 흐름반응기로 1/2인치 석영반응기를 사용하였으며, 산화철 및 소결광은 3g(pellet 1g × 3 ea)을 반응기에 충진시켰다. 반응가스인 CO/CO2 혼합가스는 25 ml/min의 속도로 반응기에 유입시켜 산화철 환원반응을 진행시켰으며, 이에 따른 미반응물 및 생성물에 대한 분석은 GC(TCD)를 이용하여 분석하였다.

결과 및 고찰

고로에서는 노정으로부터 철광석, 망간, 석회석 및 코크스를 장입하고 하부의 풍구로부터 열풍을 흡입하여 코크스를 CO로 연소시킴으로써 철광석의 환원반응이 발생된다. 이 때 본 연구와 관련된 저온영역(700℃ 전후)의 shaft 중하부에서는 주로 코크스에 의해 형성된 CO에 의한 철광석의 간접환원이 이루어지게 되는데, 환원철에의 탄소의 흡수, 코크스에 관련된 Boudouard reaction(Fig. 1)의 carbon solution loss(CO2 + C ↔ 2CO - 38. 2 kcal) 등의 몇 가지 반응등이 동시에 발생된다. 이 때 CO에 의한 산화철의 간접환원은 여러 연구 문헌1,2,3)으로부터  반응온도에 따라 각각 최대 반응률(평형전화율)을 가지며 반응온도 증가에 따라 발열반응이 수반되어 최대 반응률이 감소됨을 알 수 있었다(Fig.2). 그러므로 이런 내용과 관련하여 기본적인 반응특성 확인 실험으로 환원가스를 CO/CO2 = 70/30 vol.%의 조성 조건으로 하여 산화철(Fe2O3)의 환원반응에 대한 반복 실험을 통해 반응의 재현성(reproducibillity)을 확인하였다. 이 실험의 결과, 산화철의 환원 정도가 서로 유사한 결과를 나타냄에 따라 실험 장치의 건전성 및 데이터 해석의 타당성을 검증할 수 있었다. 이로부터 700℃를 기준으로 한 반응온도 변화에 대한 산화철의 환원성을 확인하고 반응온도 700℃에 대한 장기 환원반응성 실험을 수행하였다.

Fig.1. Boudouard reaction curve       Fig. 2. Comparison of the maximum

CO2 + C ↔ 2CO equilibrium      degree of reduction by CO                                                        and H2

Fig. 3을 통해 나타난 650, 700, 750℃의 반응온도 변화에 따른 산화철의 환원률은 전체적으로 반응온도가 증가할수록 초기반응 속도는 증가하고 최대반응률은 감소하는 것을 알 수 있었다. 이런 사실은 위에서 언급한 바와 같이 산화철의 CO에 의한 간접환원반응이 발열반응을 수반함으로써 반응온도가 증가함에 따라 최대 반응률이 낮은 온도에서 높게 나타난다는 사실과 잘 일치됨을 알 수 있었다. 또한 본 반응의 반응가스 조성에서 온도가 낮을수록 반응기의 반응층 벽 부분에 탄소석출이 많아짐을 확인하였는데, 이런 사실은 Fig. 1의 그림과 연관하여 반응온도가 낮아짐에 따라 Boudouard reaction의 기준선을 중심으로 반응이 왼쪽으로 이동하여 carbon deposition 반응이 많이 형성되어 진다는 사실을 입증할 수 있었다. 한편, 이런 점은 750℃의 상대적으로 높은 반응온도의 경우에서도 반응기의 반응층이 아닌 반응기 하단부분의 750℃보다 다소 낮은 온도를 지니는 반응기 벽부분에서 carbon이 검게 침적되어 있는 것을 확인할 수 있음으로써 본 실험의 내용이 Boudouard reaction의 평형도와 잘 일치하고 있음을 재확인 할 수 있었다.

Fig. 4는 반응온도 700℃에서 장기 연속 환원반응 실험의 결과로, 총 16시간(960분)의 반응시간에서 초기의 1시간 전후에서 대부분의 환원반응이 진행되며, 그 이후에는 아주 작은 양의 환원반응이 진행되며 5시간(300분) 이후에는 반응이 더 이상이 진행되지 않음을 확인할 수 있었다. 그러므로 본 실험에서 모든 반응시간은 5시간까지 진행하여 각각의 환원반응 정도를 서로 비교, 검토하였다.

Fig. 3 Max. reducibiliy of Iron oxide     Fig. 4. Time on stream of reduction

on various temperature.                   test for 16 hr. (700℃)

(650, 700, 750℃)

산화철의 700℃ 전후에 대한 환원반응의 열역학적 평형관계와 기본 반응특성을 확인함으로써 현재 고로의 shaft부 중하단 저온영역에서 환원가스의 충분한 재활용으로 산화철의 환원반응을 촉진시키기 위해 첨가제의 도입방안을 검토하였다. 고로의 철광석 환원속도를 증가시키기 위한 첨가제는 화학반응과 촉매반응에서 환원반응에 대한 promotor로서 많이 알려진 알칼리 금속류 군과 환원가스 내의 기상 첨가제 등을 고려하였으나 우선 환원가스 내에 기상 첨가제를 도입하는 방안은 고로공정에서 또다른 process를 만들어내어야 한다는 점에서 경제적으로 불리하여 배제하기로 하였다. 이를 바탕으로 소결광(철광석)에 첨가제로는 액상 상태로 spray 등의 방법으로 부가함으로써 공정상의 별 다른 변화를 수반하지 않는 후보 물질을을 찾기로 하였다. 이로부터 고로공정에서 알칼리 금속 물질중 다른 제선공정과 연관하여 inhibitor로 작용하여 배제되어야 하는 Na, K등을 제외한 후보군중에서 우선 Li에 연관된 물질로써 Li2CO3, LiNO3를 선정하여 이에 대한 첨가제 영향을 관찰하였다.

기준시료 산화철 3g의 5%에 해당하는 Li2CO3 0.15g을 연속적인 mixing 작업과 pelletting 작업을 통해 위에서 행한 기본 반응특성 실험 조건과 같은 분위기에서 첨가제 영향을 관찰하였다. Fig. 5에 나타난 바와 같이 700℃ 환원반응 실험에서 Li2CO3의 첨가제가 도입된 sample의 경우에는 Li2CO3 없이 산화철 자체로만 이루어진 sample보다 약 10-20% 정도의 환원도가 증진되었음 관찰할 수 있었다. 또한 이 반응이 이루어진 후 환원정도의 간접측정으로 각각의 sample에 대한 환원도에 대한 전기저항 측정을 하였는데, 산화철 자체로만 이루어진 sample의 저항은 200□ 정도를 나타낸 반면, Li2CO3 첨가제가 사용된 sample의 경우에는 7-15□의 저항을 나타냄으로써 산화철의 구성 성분인 Fe2O3에서 Fe 자체로 환원되는 본 반응이 첨가제로 인해 Fe 금속자체로 보다 많이 환원되었음을 확인할 수 있었다.

그러나 Li2CO3의 첨가제 경우에는 철광석(산화철)에 대한 물리적인 solid mixing으로써 소결광을 만드는 소결공정에서 또다른 변화를 관찰해야 하는 약점이 존재한다. 그러므로 본 반응이 궁극적인 목표가 고로내에 장입되는 소결광에 대한 첨가제 주입이라는 방안을 감안하면, 철광석에 대한 solid mixing보다는 물에 녹는 첨가제를 찾아 spray 등의 방법으로 보다 쉽게 소결광에 주입하는 방안이 제선공정상 더 효과적으로 판단되었다. 이로부터 앞에서 첨가제의 환원성 효과가 입증된 Li2CO3의 대안으로 물에 잘 녹는 성질을 지닌 LiNO3에 대한 첨가제 영향을 소결광에서 그 영향을 관찰하였다. Fig. 6에 나타난 바와 같이 LiNO3의 소결광에 대한 첨가에서도 소결광 자체의 산화철 성분의 불균일성을 다소 감안하더라도 뚜렷한 환원률의 상승효과를 관찰할 수 있었는데, 이로써 본 소결광인 산화철의 환원속도를 증가시키기 위한 Li 성분의 첨가제 효과를 재확인 할 수 있었다.

Fig. 5. Comparison of reducibility       Fig. 6. Comparison of reducibility

by using of Li2CO3 additive              by using of LiNO3 additive

(non ; only Fe2O3)                      (non ; only sinter- Fe2O3)

결론

산화철(Fe2O3) 및 소결광에 대한 반응특성 실험과 Li 첨가제 영향을 조사하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

1. 650, 700, 750℃의 반응온도 변화에 따른 산화철의 환원률은 반응온도가 증가할수록 초기반응 속도는 증가하고 최대반응률(평형 반응률)은 감소하는 것은 확인할 수 있었다. 이런 사실은 CO에 의한 산화철의 간접환원이 발열반응을 수반함으로써 반응온도가 높아져 감에 따라 최대반응률이 낮은 온도에서 보다 높게 나타난다는 여러 연구 내용과 잘 부합되었다.

2. 산화철 및 소결광의 CO에 의한 간접환원을 촉진하기 위한 첨가제 후보군중에서 Li에 연관된 물질로서 Li2CO3, LiNO3를 첨가하여 각각의 환원반응률이 보다 증가되었음을 확인할 수 있었다.

참고문헌

1. 양동영, □제철제강공학□, p. 141-148, 1st ed., 문운당(1986)

2. 윤동석, 김연식 譯, □제강·제련-제선편□, p.61-65, (현대의 금속학-일본금속

학회강좌)(1982)

3. W.T. Lankford, Jr., N.L. Samways, R.F. Craven and H.L. McGannon(Ed.),      "The Making, Shaping, and Treating of Steel", p. 389-391, 10th ed., United     States Steel(1985)