수열 조건에서 PET 분해 특성

육현미, 박정훈, 박상도, 이철호*

한국에너지기술연구원 에너지환경부 화석연료팀, 공주대학교 화학공학과*

The Characteristics on Depolymerization of Poly Ethylene Terephthalate(PET) under Hydrothermal Condition

Hyun-mi Yuk, Jung Hoon Park, Sangdo Park, Choul-ho Lee*

Energy & Environment Research Department, Korea Institute of Energy Research

Department of Chemical Engineering, Kongju National University*

서론

폐 PET 처리 방법 중 단순 매립은 단위 무게당 부피가 크고 분해되는 속도가 느린 PET의 물리, 화학적 성질 때문에 국토가 한정되어 있는 우리 나라의 실정에 바람직하지 못하다. 우리와 국토실정이 비슷한 일본에서는 소각에 의한 처리가 주로 이루어지고 있으며 소각시 발생하는 열을 이용한 열병합 발전을 하는 것으로 알려져 있다. 그러나 소각 시에는 완전한 연소가 어렵고 유독가스와 악취가 발생하며 소각 후에도 중금속의 잔재가 남는다. 그러므로 재활용은 폐 PET의 처리에 있어서 경제적이며 환경 친화적 접근 방법이라 할 수 있다.

폐 PET를 화학적으로 재활용하여 그 원료물질을 회수하는 방법의 하나인 가용매 분해(solvolysis)는 그 사용 용매에 따라 glycolysis와 methanolysis 그리고 hydrolysis로 다시 나눌 수 있다[1]. 그 중 hydrolysis는 물을 용매로 사용하여 PET의 원료물질인 ethylene glycol(EG)과 terephthalic acid(TPA)를 회수할 수 있는 유용한 방법으로 반응 후 물에 용해 가능한 생성물이 얻어지므로 비교적 단순한 분리에 의해 높은 순도의 생성물을 회수할 수 있다[2,3]. 또한 hydrolysis를 초임계 조건에서 진행시키면 반응 시간을 획기적으로 단축할 수 있다.

본 연구에서는 TPA를 목적물질로 하여 초임계 및 아임계 조건에서 가수분해 반응을 수행하였고, 반응 압력, 온도, 시간에 따른 분해율, 생성물 중 TPA의 수율(yield) 및 순도(purity)를 분석하였다.

실험

본 연구에서 사용된 회분식 실험 장치는 크게 반응기, 가열기(molten salt bath), 냉각기(water bath)로 구분할 수 있다. 고압 반응기는 SUS 316 재질로 용적은 35 □이며, 반응기 내부의 온도를 측정하기 위하여 K-형 열전대를 사용하였고, 압력은 NOSHOK(Germany) 압력계 및 pressure transducer(9368612, XPRO Co.)를 이용하여 측정하였다. 가열기(molten salt bath)는 반응기 내부의 온도 및 압력을 급속히 상승시키기 위하여 사용되는 것으로 KNO3와 Ca(BO3)2·4H2O를 1:1의 비율로 혼합하여 용융시켰으며, 가열기 온도는 PID(한영, DX9) 온도 조절기로 조절하였다. 냉각수로는 상온의 물(25℃)을 사용하였다.

1.5□음료수 bottle에서 주입구와 바닥, 상표 접착 부위를 제거한 후 세척 건조하여 분쇄한 것으로 0.6347의 고유 점도와 253℃의 용융 온도를 갖음을 확인하였다. 용매는 증류수 제조장치(S.A. 67120, Millipore Co.)에서 제조된 탈이온수를 용매로 사용하였다.

실험 방법은 우선 PET 3 g과 반응 조건에 따른 증류수를 주입한 후 밀폐한 반응기를 가열기에 넣고 반응 시간이 경과된 후 반응기를 꺼내 water bath에 넣고 급랭시킨다. 그런 후 반응기를 열고 생성물을 충분히 세척하고 고상(S1)과 액상(L1)으로 분리한다. 고상(S1)은 건조한 후 무게를 측정하고 다시 0.5N-KOH로 용해시킨 후 불용성분(S2)과 액상으로 분리한다. 고상(S2)을 건조한 후 무게를 측정하고 액상(L2)은 H2SO4로 처리한 후 고상(S3)과 액상(L3)으로 분리한다. 고상(S3)은 건조한 후 무게를 측정한 후 NMR로 분석한다. 또한 얻어진 TPA의 순도를 측정한다[4]. 반응의 분해율은 식(1)에 의해 반응 전 주입된 시료의 양(WO)과 반응 종료 후 잔존하는 반응물의 양(W)으로부터 계산된다. 또한 TPA 수율은 식(2)에 의해 계산된다.

[eqn: rm `반응의```` 분해율`(%)```` = ````{ W_o ````-```` W} over {W_o}```` × ````100]                             (1)

[eqn: rm TPA ```yield```` =```` { Amount``` of``` {p r o d u c e d} ```TPA``` per``` PET``` mass} over { Amount ```of``` theoretical ```TPA```per```PET```mass}```` ×````100] (2)

결과 및 토론

회분식 실험 장치에 대한 신뢰성을 확인하기 위해 재현성 실험을 수행하였다. 실험 조건으로 반응 온도 300℃, 반응 압력 30 MPa에 대해 30 min간의 반응을 3회 반복 수행하였다. 반응의 분해율 및 생성물 수율을 나타낸 Fig. 1에서볼 수 있듯이 장치 특성 및 재현성 실험에서는 만족할 만한 결과를 나타내고 있다.

반응 온도 300℃에서 반응 압력 20, 30, 40 MPa로 변화시켜 30 min간 분해 반응을 진행하였을 때, TPA 수율을 Fig. 2에 나타내었다. 그림에서 볼 수 있듯이 반응 온도 300℃, 반응 시간 30 min에서는 TPA 수율이 압력에 무관함을 알 수 있다. 반응 온도 400℃에서 15∼40 MPa 범위의 압력 변화 실험 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 400℃ 실험에서는 반응 압력 25 MPa와 30 MPa 사이에서 약간의 증가를 보이지만 30 MPa 이상에서는 TPA의 수율이 반응 압력의 변화에 영향을 받지 않음을 알 수 있다.

반응 온도에 따른 TPA의 수율 변화를 보기 위해 반응 시간과 반응 압력을 각각 30 min과 30 MPa로 설정한 다음, 반응 온도를 300, 350, 400, 430, 460℃로 변화하여 실험을 수행하여 반응 온도변화에 따른 분해율과 TPA의 수율 변화를 Fig. 4에 도시하였다. Fig. 4에서 보면 반응 온도 300℃와 400℃ 사이에서 가수분해 반응 생성물인 TPA 수율이 급증함을 알 수 있다. 반응 온도 300℃와 400℃의 사이에서는 30 % 증가하고, 350℃에서 400℃ 사이에서는 50 % 수율이 증가하므로 350℃에서 400℃사이에서 TPA의 수율 증가가 더 큼을 알 수 있다. 또한 400℃까지는 반응 온도가 증가함에 따라 반응물의 분해율과 분해율 그리고 생성물 수율이 증가하지만 반응 온도 400℃이상 즉, 400, 430, 460℃에서 반응 압력 30 MPa, 반응 시간 30 min의 조건에서는 반응의 분해율과 생성물의 수율이 더 이상 변화하지 않음을 알 수 있다. 이러한 결과는 400℃의 조건에서 이미 충분히 가수분해 반응이 진행되어 반응이 평형에 도달하였음을 의미한다. 또한 TPA 표준 시료의 NMR peak와 실험에서 얻은 생성물(S3)의 NMR peak의 비교를 통해 상당히 순수한 TPA가 회수되었음을 확인할 수 있었다.

반응 시간 변화에 따른 PET 가수분해 반응 실험을 진행하기 위해서 반응 압력과 반응 온도를 각각 30 MPa와 400℃로 고정한 상태에서 반응 시간을 30 sec에서 660 sec까지 변화하여 실험을 진행하였고, 이에 대한 반응의 분해율 및 TPA의 수율 변화를 측정한 결과를 Fig. 5에 도시하였다. 반응의 분해율과 TPA 수율은 반응 시간의 증가에 따라 증가하다 210 sec 근처에서 그 증가가 둔화되고 240 sec 이후에는 더 이상 변화를 보이지 않음을 알 수 있다. 그러므로 폐 PET의 가수분해에서 반응 시간과 압력 그리고 반응 온도를 고려할 때 최적 반응 조건은 반응 온도 400℃, 반응 압력 30 MPa, 반응 시간 120 sec라고 할 수 있다.

본 연구에서 회분식 반응기를 사용하여 초임계수 조건에서 PET의 분해실험을 수행하였고, 폐 PET에 대한 초임계 영역에서의 가수분해 반응의 최적 조건은 400℃, 30 MPa에서 120 sec의 반응 시간을 갖는 것으로, 이 때의 반응의 분해율은 99 %이었다. 이 가수분해 반응을 통해 얻은 고상 생성물은 NMR과 HPLC 분석을 통해 TPA임을 확인할 수 있었고, 이 때의 TPA의 수율은 97 %이었다. 또한 얻어진 TPA의 순도를 측정해 본 결과 99.17 %의 높은 순도를 나타내는 것을 알 수 있다.

참고문헌

1. Daniel Paszun, Tadeusz Spychaj, "Chemical Recycling of Poly(ethylene terephthalte)", Ind. Eng. Chem. Res., 36(4), 1373-1383, (1997)

2. Chih-Yu Kao, Ben-Zu Wan, and Wu-Hsun Cheng, "Kinetics of Hydrolytic Depolymerization of Melt Poly(ethylene Terephthalate)", Ind. Eng. Chem. Res., 37(4), 1228-1234, (1998)

3. Yoshiyuki Nagase, and Masahiro Yamagata, "Developent of a Chemical Recycling Process for Waste Plastics Using Supercritical Water", Kobelco Technology Review 22, 11-14, (1999)

4. 권대규, □폐 PET 용기의 화학적 분해□,(1994)

Fig. 1. 재현성 실험 결과

Fig. 2. 압력에 따른 TPA 수율 변화

Fig. 3. 압력에 따른 분해율

및 TPA 수율 변화

Fig. 4. 온도에 따른 분해율

및 TPA 수율 변화

Fig. 5. 시간에 따른 분해율

및 TPA 수율 변화