촉매오존산화법을 이용한 humic acid 처리

이지은, 진병석, 정광덕*, 한성환*

동덕여자대학교 응용화학과, KIST 촉매화학연구실*

Humic acid elimination using catalytic ozonation

Ji-eun Lee, Byung-suk Jin, Kwang-deog Jung*, Sung-hwan Han*,

Dept. of Applied Chemistry, Dongduk Women University, and

Catalyst Laboratory, Korea Institute of Science and Technology*

서론

하천수 중의 대표적 유기물질인 Humic acid를 대상으로 오존처리를 하였을 때의 시간에 따른 변화와 촉매를 넣었을 때의 변화를 알아보았다. 이 실험의 연구 목적은 정수의 살균 및 후처리의 침전을 용이하게 하기 위한 새로운 고도산화기술의 확립시키는 것이다. 기존 정수처리공정에서는 단순한 오존 산화법을 사용하였지만 이 실험은 신개념으로 대두되고 있는 촉매 오존 산화법(catalytic ozonation)을 사용하였다.

촉매를 이용하는 고도산화공정은 기술이 비교적 단순하고 운전이 용이하며 산화제의 소모성을 현격히 줄일 수 있어 현실적인 고도산화공정으로써 그 가치가 클 것으로 인식되고 있다. 본 실험은 철을 주 촉매로 하여 촉매 오존 산화법에 대한 연구를 수행하였으며 촉매는 MgO, Fe/MgO (6%, 460℃, 5hr), MnO2, Fe/ZrO2 (6%, 460℃, 5hr)을 사용하였다. 상압에서 오존은 5scft([eqn: {ft}^{3}]), 60mV으로 주입하였다. 촉매는 MgO보다는 Fe/MgO를 사용하였을 때 Humic acid 처리율이 더 좋았다. 측정방법으로는 UV와 TOC를 사용하였다.

이론

자연수 중의 대표적 유기물질인 Humic substance는 yellow-black의 색깔을 갖고, 생명체에서 유래한 생체콜로이드와는 다른 특성을 지니며 일련의 산성전해물질로 구성된 복잡한 음이온성 유기고분자 물질로 식물의 사체, 동물의 배설물 등이 비생물에 의한 분해로 생성되는 것으로 알려져 있으나 그 생성과정은 아직 명확히 밝혀지지 않았다. 유기 토양, 하천수, 해양, 분뇨 처리수, 하수 처리수 등에 존재하여 수중의 착색 성분을 형성하게 된다. 일반적으로 Humic substance은 분자량이 200~300,000정도를 갖는 거대분자들로 구성되어 있고 화학 결합, 조성 등은 명확히 알 수는 없지만 물에 대한 용해정도에 따라 Humic acid, fulvic acid, humin으로 분류된다. 이 중 Humic acid 는 분자량이 1000~300,000에 이르는 거대분자로 염기성 용액 및 중성 용액에서 용해되고 산처리(pH≤2)에 의해 침전된다. 이 Humic acid 는 정수처리시 염소와 반응하여 THMs를 형성하기 때문에 발암물질인 THMs 형성을 억제하기 위해 오존을 이용하는 공정이 개발되고 있다. 오존을 이용해 수처리를 할 경우 오존자체는 처리후의 수중에서 무기염을 형성하지 않고 오히려 용존산소를 증가시키는 이점이 있다.

Fig. Hypothetical Structure of Humic Acid (by Stevenson, 1992)

오존은 천연 물질로서는 불소 다음으로 강한 산화력을 가지므로 그 산화력을 이용하여 오수, 폐수, 상수의 유기물 분해 및 산화에 많이 이용하고 있다.

오존 산화법은 높은 pH상태에서 오존을 이용하여 OH-Radical을 생성하는 방법으로 오존발생장치, UV 등을 조합하여 처리하는 방법이다. 이는 고급 산화법(Advanced Oxidation Process)이라고도 하며 오존의 단점(대다수의 유기물과 반응이 느리거나, 어떤 유기물과는 전혀 반응이 일어나지 않는 선택성이 있다.)을 보완하기 위하여 오존에 PH를 조절하거나 H2O2 , UV 등을 첨가하여  중간산물인 OH Radical에 의존하여 산화력을 증대시키는 방법이다. 이 방법으로는 오존 + PH 조절 (Ozone/High PH AOP), 오존 + H2O2 (Ozone/H2O2 AOP : Peroxone),오존 + UV, UV + H2O2 등이 있다. 이 방법을 이용하여 TCE, TeCE 등의 휘발성 유기물질로 오염된 지하수 처리, 맛·냄새 유발물질 제거, 농약 제거, 난분해성 유기물질 제거 등을 할 수 있다.

이산화망간을 비롯한 각종 금속촉매가 오존의 라디컬 반응을 촉진시켜 유기물이 산화분해 되는 것으로 알려져 있는데 과산화수소와의 병용처리, 자외선과의 병용처리와 동일한 효과를 기대할 수 있다. 이산화망간은 촉매작용을 가지고 있을 뿐만 아니라 산화제의 일종이기 때문에 그 산화력에 의해 일부 유기물을 산화시키고, 자체는 산화망간으로 환원된 다음 오존에 의해 다시 이산화망간으로 산화되는 반응이 발생하므로 이산화망간의 산화력을 이용한 처리도 가능하다.

실험

1. 촉매의 제조

촉매는 함침법으로 제조하였다. 담체는 MgO를 사용하였고 주촉매성분으로는 철염을 사용하였다. 일정양의 철염을 물에 녹인 용액에 MgO를 투여하고 전공하에 용액을 증발시킨 후 생성된 촉매 전조물을 노에서 550℃에서 소성한 후 사용하였다. 추가로 다른 성분이 함유된 촉매의 제조도 동일한 방법에 의해 제조되었다.  MnO는를 구매하여 바로 사용하였다.

2. 실험 장치 및 분석

실험 장치는 batch형태의 반응기를 사용하였다. 사용한 산화제는 산소이고 산소가 오존 발생기를 거쳐 반응기 하단의 기포발생기를 통해서 오존으로 공급되도록 구성되어 있고 이 반응장치는 Pilot 실험에 사용되었다. 반응기 상부에 교반장치가 있고 산소는 오존 발생기를 통해 오존이 발생되고 발생된 오존은 반응기 하단의 diffuser를 거쳐 미세화 되어 반응기에 투여되었다.

촉매 없이 오존반응이 진행되는 경우는 오존을 공급하여 약 30분간 교반한 후 반응물인 humic acid를 투여하고 바로 반응시간을 측정하고 정해진 시간(2.5min, 5min, 10min, 20min, 30min)에 따라 반응물을 sampling 하여 UV 및 TOC를 측정하였다.

촉매를 사용하는 촉매오존반응의 경우는 오존을 공급하고 약 30분간 교반한 후 촉매를 투입하여 잘 분산시킨 후 humic acid를 넣어주어 반응을 시작하였다.  역시 정해진 시간(2.5min, 5min, 10min, 20min, 30min)에 따라 sampling을 수행하여 UV 및 TOC를 측정하였다.

Humic acid 는 50ppm으로 하고 O3는 5scft, 60mV로 주입하였다. Humic acid는 한번 filter하여 사용하였다. 촉매로는 MgO, Fe/MgO, Fe/ZrO2, MnO2를 사용하였다. O3의 처리 정도를 비교하기 위해 O2와 N2를 주입하여 같은 실험을 해 보았다. UV 측정시에는 0.22□로 filter 하였고 TOC 측정시에는 0.45□로 filter 하였다. 실험에 사용한 물은 1차증류수이다.  UV측정은 350nm, 254nm에서 하였다.

결과 및 토론

humic acid를 125mg(50ppm)을 투여한 경우에 오존의 투여량을 2.5, 1.1, 0.5 g/h 투여한 경우의 반응시간에 따른 humic acid의 산화반응을 나타낸 결과를 나타내었다. 반응기의 부피는 2.5L이었다. 오존투여량이 0.5 g/h인 경우 humic acid의 산화반응이 일어나지 않았으며 1.1 g/h를 투여하는 경우는 10분반응시간에 약 30%의 humic acid가 산화반응이 일어났으며 2.5 g/h를 투여하는 경우는 약 80%의 humic acid의 산화반응이 일어났다.

MnO2는 대표적인 촉매오존산화반응에 사용하는 촉매로 활성이 높은 것으로 알려져 있다. 따라서 MnO2촉매를 사용해서 오존산화반응을 수행하였다. humic acid의 양은 125mg이었고 사용한 오존의 양은 1.1g/h이었다. 이 경우 투여한 촉매의 양은 2.0g이었다.  MnO2를 촉매로 사용하고 산소를 산화제로 사용하는 경우 반응이 진행되지 않으며, 촉매와 오존을 같이 사용하는 경우에도 촉매작용이 진행되지 않는다. 즉, 오존산화반응촉매로서 매우 효과적인 것으로 보고된 MnO2촉매는 humic acid의 산화반응에는 작용하지 않는 것으로 나타났다.

본 습식산화 촉매인 Fe/MgO촉매를 오존산화반응에 적용시켜 보았다. 반응조건은 MnO2를 촉매로 사용하는 경우와 동일한 조건에서 수행하였고 역시 촉매의 투여량은 2.0g이었다.

Figure. Wet catalytic oxidation and ozonation of humic acid on Fe/MgO

이 그림에서 Fe/MgO를 촉매로 사용하고 산화제로 산소를 사용하는 경우만으로도 촉매산화반응이 오존만의 반응에 비해 우수한 결과를 보여주고 있고 오존을 산화제로 사용하는 경우에는 2분 이내에 100%에 이르는 humic acid의 산화반응을 나타내고 있다. 따라서 Fe/MgO촉매는 산소를 사용하는 산화반응에는 물론 오존을 사용하는 산화반응에도 매우 효과적이며 특히, humic acid에 대한 산화반응의 결과에서 나타난 바와 같이 정수의 촉매작용에 매우 효과적인 기술임을 보여주고 있다.

샘플 보관에 따른 변화를 살펴보면 촉매(MgO)와 함께 보관했을 때와 filter를 해서 보관했을 때보다 UV가 감소하였다.

MgO와 Fe/ZrO2 사용한 실험에서는 산소와 질소는 거의 영향을 끼치지 않고 오존 사용시에만 꾸준한 감소를 보였다.

Fig. Fe/ZrO2, MgO 사용하였을 때 질소와 산소와 오존의 차이

참고문헌

1. UV/TiO2 시스템에 의한 Humic acid 처리의 비교, 연구

2. Humic acid를 포함한 상수의 오존처리에 다른 Aldehyde류의 생성에 관한 연구

3.오존을 이용한 Humic acid의 처리

4. Catalystic ozonation : a promising advanced oxidation technology for water treatment