고정화된 TiO2 광촉매를 이용한 남조류 Anabaena spp.의 분해

강민수·정익상·이동근·김성우*

경상대학교 대학원 환경보전학과, 경상대학교 환경보전연구소,

*삼협자원개발(주)

Decomposition of Anabaena spp. with Immobilized

TiO2 Photocatalysts

Min-Su Kang·Ik-Sang Chung·Dong-Keun Lee

·Sung-Woo Kim*

Department of Environmental Protection, Research Institute of Environmental Protection, Gyeongsang National Univ., *Samhyup Resource Development Co.

서론

Anatase 결정구조의 TiO2는 3.2eV의 bandgap에너지를 갖는 반도체로서 파장 385□이하의 빛을 받으면 여기되어지고 TiO2 표면에서 전자-정공이 생성된다. 전자-전공은 반응성이 매우 강한 활성산소종을 생성시킨다.1) 이 활성산소종은 촉매 표면에 흡착된 유기화합물질들을 산화분해 시킨다. 수중에 함유된 유기오염물질의 분해하기 위해 광촉매를 적용시키는 연구는 여러 분야에서 진행되어지고 있다.2)

산업화와 인구증가에 따라 수자원의 수요는 증대되고 있으나 수자원의 개발은 자연환경보호라는 장벽 때문에 한계상황에 이르고 있으며 확보된 수자원도 오염으로 인해 수질이 악화되어 이용가치가 하락되고 있다. 수자원의 개발이 어려우므로 기존에 확보되어 있는 수자원의 보호 및 수질관리가 주요 관심사로 부각되고 있다. 조류(藻類)는 최근 수자원 오염의 주요 원인으로 부영양화 호소에서 대량 증식하여 용존산소의 고갈, 이.취미 발생, 독성 물질 유출 등의 심각한 피해를 낳고 있다.3)

지금까지 조류의 제어에는 살조제로 황산동(CuSO4)을 이용한 방법이 많이 사용되어 왔으나, 조류가 대량 번식하기 전에 투여해야 효과가 있고, 황산동을 투여한 호소의 경우 구리이온이 저질토에서 용출되어 수중 오염을 가중시킨다는 보고가 있어 현재 황산동의 사용에 대해서는 많은 논란의 여지를 남기고 있다.

조류로 인한 피해로부터 수자원을 보호하기 위한 방안으로는 오염물질과 영양염의 유입 을 근본적으로 차단하는 것이 기본적인 방법이나 이러한 대책을 수립하고 시행하는데는 많은 시간과 경비를 필요로 하므로 처리 효율이 높고 경제적 타당성이 우수한 조류 증식억제시스템 개발의 필요성이 부각되고 있다.

광촉매 시스템을 이용한 미생물 등의 살균, 분해에 관한 연구가 활발해진 것은 최근의 일이며, 분말 TiO2에 자외선을 조사 하여(380nm 이하) E. coli의 살균에 관한 결과들이 보고되어졌다.4)5)

본 연구는 중공볼에 TiO2를 고정화하여 광촉매 박막을 제조하고, 고정화된 광촉매가 태양광의 근자외선을 조사할 때 조류의 세포에 미치는 특성을 조사하였다. 또한 배양기내에서 남조류인 Anabaena spp.를 배양하면서 TiO2가 고정화된 중공유리구를 부유시켜 조류의 증식에 미치는 광촉매의 영향을 고찰하였다.

실험

1. 중공유리구에 고정화된 TiO2박막의 제조

수면에 부유시할 수 있도록 고안된 중공유리구(직경 30□)를 제조하였고 재질은 pyrex glass를 이용하였다. TiO2 광촉매는 dip-coating법을 이용하여 유리구의 표면에 고정화하였다.6)

0.1 M titanium tetraisopropoxide [Ti(OCH(CH3)2)4] 와 HCl 2N 5.4□를 ethanol 200ml에 첨가하여 Sol을 제조하였다. 중공유리구는 Aceton용액에서 초음파세척하고 Sol에 diping 한 후 2□/min의 속도로 끌어올려 상온에서 15분간 건조하였다. 건조한 중공유리구는 전기로를 이용하여 673K에서 2시간동안 소성 하였다.

2. 조류의 분해

본 실험에서 사용한 조류는 Anabaena flos-aquae(NIER-10002)로서 국립환경연구원으로부터 분양받아 온도 25℃, 조도2000Lux, 명암주기 14hrs light/10hrs dark에서 CB배지로 배양하였다. 배양은 시험관이나 삼각플라스크에서 실시하였다. 배양용기는 고압멸균기(autoclave)를 사용하여 멸균하였으며, Clean bench에서 접종(seeding)한 후에도 계속되는 외부의 오염으로부터 차단시켰다.

광원은 black light lamp(20W, Type FL20SBLB, Sankyo Denki Co.)와 metal halide lamp(150W, sammyung Co., LTD)를 사용하였다. 광은 상부에서 조사하였으며, 광량은 Optronic Laboratories사의 OL 730C Radio/Photometer를 사용하여 측정하였다.

Figure 1. Schematic diagram of the reactor.

반응기 상부를 개방하여 산소의 출입을 허용한 상태에서 반응기에 시료를 담아 TiO2가 고정화된 중공유리구를 띄워 자외선을 조사하였다. 자외선의 조사는 반응기 상부 30cm에서 실시하였다(Fig. 1).

실험초기 조류의 량은 Chlorophyll-a농도로 150□/□로 조절한 후 TiO2가 고정화된 중공유리구를 부유시켰다.

조류의 분석은 현존량과 광합성대사 두가지를 분석하였다. 조류의 현존량 분석방법은 standard method에 준하여 Chlorophyll-a농도를 흡광광도법으로 분석하였다.7)

결과 및 토론

1 TiO2 박막의 특성

중공유리구에 고정화된 TiO2박막을 SEM으로 분석한 결과 박막의 표면에 균열을 발견할 수 있었다. 이러한 균열은 건조과정 중 변형과 수축에 의해 발생될 수 있으며, 또한 지지체와 박막의 열팽창계수가 다르기 때문에 소성과정 중에 발생되는 것으로 판단된다. 박막의 EDX분석으로 티타늄이 주요 구성물 중 하나임을 확인할 수 있었다. SEM을 이용하여 TiO2박막을 더 상세히 관찰한 결과 TiO2박막의 표면이 다공성의 표면을 가지고 있음을 알 수 있었다.

2 광촉매를 이용한 조류의 분해

TiO2가 고정화된 중공유리구를 이용한 조류의 증식억제 실험에서 반응전과 반응 30분 후 채취한 조류의 현미경사진을 Fig. 2에 도시하였다.

Anabaena는 전형적인 필라멘트형 남조류로서 세포들이 일직선으로 연결된 구조를 갖는다.8) TiO2가 고정화된 중공유리구를 부유시킨 상태에서 자외선이 조사되었을 때, 염주알과 같이 연결된 Anabaena 세포들은 분리되어 각각의 세포들이 완전히 분해되었다.

(Before reaction)                   (After reaction)

Figure 2. Optical microscopic images of the algae before and after photocatalytic reaction with the TiO2-coated hollow glass beads for 30 minutes

Figure 3. Changes in photosynthetic activity of Anabaena spp. with reaction time(●: photocatalytic reaction with the TiO2-coated glass beads, △: dark reaction without the TiO2-coated glass beads, ○: blank reaction under UV illumination without the TiO2-coated glass beads).

또한 분리된 세포들은 사진상에서 노란색형광이 발견되지 않으므로 광합성 활성을 완전히 상실하였음을 알 수 있었다. Fig. 2의 결과들을 통해 TiO2를 고정화한 중공유리구가 조류세포들을 분해하며, 이로 인해 각 세포들의 광합성활성이 상실됨을 알 수 있다.

반응 중 조류의 광합성 활성은 C14-method를 이용하여 측정하였다. Fig. 3은 각각의 반응시간에 따른 Anabaena의 광반응 결과를 나타내었다. 광반응 전 조류가 광합성한 C14의 량을 기준으로 자외선만을 조사하였을 경우와 TiO2가 고정화된 중공유리구를 부유시킨 후 자외선을 조사하였을 경우의 상대적 비율을 표시하였다.

Fig. 3에 나타나 있듯이 Anabaena는 자외선만을 조사한 경우 광합성 활성에 큰 변화가 없으나 TiO2가 고정화된 중공유리구를 부유시킨 후 자외선을 조사하였을 경우 반응시간 30분 후 광합성 활성을 완전히 상실함을 알 수 있었다.

결론

TiO2 광촉매는 sol-gel method를 이용하여 중공유리구에 고정화하였으며 자외선과 TiO2 광촉매가 고정화된 중공유리구를 이용하여 조류의 분해실험을 수행하였다.

TiO2는 유리구의 표면위에 고정화된 박막을 형성하였고 고정화된 TiO2 박막의 결정구조는 Anatase형이었으며, 표면은 다공성구조를 가지고 있었다.

Anabaena속의 조류를 이용하여 분해실험을 수행한결과 TiO2가 고정화된 중공유리구를 부유시킨 후 자외선을 조사하였을 경우, Anabaena속의 선형구조는 완전히 분리되어 분해되었으며, 분해된 각각의 세포들은 광합성 활성을 상실하였다. 또한 Anabaenas는 광반응 후 약30분에 광합성 활성을 완전히 상실하였다.

참고문헌

1. Hoffmann, M.R., Martin, S.T., Choi, W.Y. and Bahnemann, D.W., Chem. Rev. 95, 69-96(1995).

2. Ollis, D.F., Pellizzetti, E. and Serpone, N., in N. Serpone and E. Pellizzetti(Editors), Photocatalysis: fundamentals and applications, John Wiley and Sons, New York, 603-637(1989).

3. Feitz, A.J., Waite, T.D., Jones, G.J., Boyden, B.H. and Orr, P.T., Environ. Sci. Technol., 33, 243-249(1999).

4. Matsunaga, T., Tomoda, R., Nakajima, T., Nakamura, N. and Komine, T., Appl. Environ. Microbiol., 54, 1330-1333(1988).

5. Ireland, J. C., Klostermann, P. W,, Rice, E. and Clark, R., Appl. Environ. Microbiol., 59, 1668-1670(1993).

6. Pulker, H.K., in G. Siddal(Editor), Coatings on glass, 6, Elsevier, Amsterdam(1984).

7. Greenberg, A.E., Clesceri, L.S. and Eaton, A.O., Standard methods for the examination of water and wastewater, Chap.10, Amer. Publ. Health Asso., Washington D.C., 24-27(1992).

8. Sze, P.,  A biology of the algae. McGraw-Hill, New York,, 21-37(1998).