광촉매를 이용한 기상에서 휘발성 유기화합물 제거에 대한 반응속도 연구

김상범, 황현태, 권준희, 홍성창*, 도동섭, 조성종**

고려대학교 화학공학과

경기대학교 환경공학과*

(주)매그린**

The kinetic study for photodegradaton of VOCs using photocatalysts in the gas phase.

Sang Bum Kim, Hyun Tae Hwang, Joon Hee Kwon, Sung Chang Hong*, Dong Sup Doh, Sung Jong Cho**

Department of Chemical Engineering, Korea university

Department of Environmental Engineering, Kyonggi university*

MaGreen INC.**

서론

인간생활에 있어서 쾌적한 환경을 요구하는 환경권의 대두와 이를 뒷받침하고자 하는 정책적 또는 제도적 규제 강화로 인하여 환경오염의 효과적인 제어가 도시화와 산업화에 커다란 문제로 등장하고 있다. 1990년대로 접어들어 지구환경의 총체적 보전 필요성이 그 어느 때보다도 강하게 제기되면서 최근에는 대류권 내에서 진행되는 광화학적 대기오염 현상과 그에 따른 오존농도의 증가에 대해 많은 관심이 집중되고 있다. 광화학적 대기오염현상이란 대기중의 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds : VOC)과 질소산화물(NOx)이 강한 자외선에 의해 반응하면 오존, PAN(p-oxyacetylnitrate) 등과 같은 2차 오염물질인 광화학 산화물을 생성하는 것을 의미하는데 이 광화학 산화물은 성층권 오존층 파괴와 생물체에 지대한 영향을 주고 있다[1]. 이런 광화학스모그의 원인물질 중에서 휘발성 유기화합물은 주로 유기 용제류를 사용하는 도장시설(자동차, 선박, 전기·전자, 금속제품, 목재가구, 플라스틱 등), 도로포장시설, 인쇄·출판시설, 세정시설, 세탁시설 등과 같은 고정원과 차량 등의 이동원을 주요 발생원으로 들 수 있는데, 최근 자동차수의 급증이나 각종 유기용제 및 페인트의 사용량 증가로 인한 VOC 오염현상은 산업 근로현장에서의 직업병시비, 인체유해성 등에 대한 논란과 같은 사회적 문제를 야기하고 있다.

본 연구에서는 VOC 중에서 TCE(trichloroethylene), 메탄올, 아세톤 및 현재 가장 분해하기가 어려운 것으로 알려져 있는 방향족 유기 화합물인 톨루엔을 대상으로 연속식 광촉매반응기 뿐만아니라 실제공정 적용에 앞서 회분식 광촉매반응기에서 VOCs에 대한 gas-solid 계면에서의 흡착특성과 또한 광촉매 반응시 Langmuir-Hinshelwood 형의 모델식을 도입하여 반응속도 상수 및 흡착평형 상수 등을 도출하는 기본적인 kinetics를 알아보고자 하였다.

이론

TiO2 등의 반도체를 이용한 광촉매 반응은 반도체에 band-gap 이상의 에너지를 갖는 파장의 빛으로 여기시키면 반도체 내부에 전자(e-), 정공(h+)이 생성된다[2, 3]. 이 전자와 정공이 광촉매 표면으로 이동하여 흡착된 물질과 산화/환원 반응이 발생하며 이것을 광촉매 산화/환원반응이라고 한다. 광촉매 반응은 이런 반응을 상온에서 달성하는 것과 같은 원리로 TiO2가 여기되었을 때 갖는 강력한 산화력을 이용하여 각종 오염 물질을 산화 분해 시키는 것이다. 반대되는 환원 반응은 대기중의 산소 환원을 유발시킨다. 산소의 환원 반응에 의하여 생성된 O2-□ 는 높은 산화력의 OH 라디칼과 O2와 H2O를 생성한다. TiO2에 에너지를 공급하면 TiO2의 전도대에 전자를 방출시키고 TiO2 표면에는 정공을 생성시킨다.

[eqn: TiO_2 ~+ ~h□ ~-> ~TiO_2 ~(e^- + h^+ )]                 (1)

이때 TiO2의 광여기로 발생한 정공과 전자는 각각 다음과 같이 산화/환원 반응에 참여하게 된다. 특히 TiO2에 의한 광촉매 반응은 전자의 환원력보다 정공의 산화력이 매우 크다는 특징을 갖고 있다. 생성된 전자와 정공은 비록 물이 존재하지 않다 하더라도 산소와 물을 각각 산화/환원시킬 수 있다.

[eqn: e^- ~ + ~A ~-> ~A^-~]                              (2)

[eqn: h^+ ~+ ~ D~ -> ~D^+~]                              (3)

[eqn: O_2 ~+ ~e^- ~-> ~O_2 ^- □]                              (4)

[eqn: h^+ ~+ ~RX ~→ ~RX^+ □]                           (5)

이로써 TiO2의 광여기만으로 유기화합물을 직접 분해 할 수 있는 것이다. 만약 반응에 물이 참여한다면 OH 라디칼의 생성으로 유기화합물의 분해 반응은 더욱 커질 수 있다[4].

대부분의 기체-고체간의 비균질 반응에서의 반응 속도식은 속도결정 단계를 흡착 단계로 보는 Langmuir-Hinshelwood kinetics model을 따른다고 여러 연구자들이 보고하였다, 본 실험에서도 Langmuir-Hinshelwood kinetics model을 적용하여 반응속도 상수와 흡착 상수를 구해보았다. 우선 Langmuir-Hinshelwood kinetics model에 의한 속도식을 표현하면 다음과 같다.

[eqn: r ~=~ { -kKC} over {1 ~+~ KC }]                              (6)

여기서, k : rate constant

K : adsorption constant

C : VOC의 농도

반응 속도를 농도에 대한 미분식으로 다시 표현하면 다음과 같다.

[eqn: r ~=~ { dC} over {dt }~= ~ { -kKC} over {1 ~+~ KC }]                     (7)

식 (7)을 각각 VOC의 농도 C와 시간 t에 대해서 적분을 하면,

[eqn: t ~=~ { 1} over {kK } ln( { C_o} over {C }) ~+~ { 1} over {k }(C_o -C)]             (8)

식 (8)의 양변을 (Co-C)로 나누어 정리하면 다음과 같다.

[eqn: { t} over {C_o -C } ~=~ { 1} over {k } ~+~ { 1} over {kK } {ln( C_o /C)} over {(C_o -C) }]             (9)

이제 [eqn: {ln( C_o /C)} over {(C_o -C) }]과 [eqn: { t} over {C_o -C }]에 대하여 기울기와 절편을 통해 다음(10)과 같이 k와 K를 구할 수 있다[4, 5].

intercept = [eqn: { 1} over {k }] ,   slope = [eqn: { 1} over {kK }]               (10)

실험

우선 대상 VOC의 광촉매 반응특성, 즉 kinetics 연구를 수행하기 위한 회분식 반응기는 Fig. 1에 나타낸 바와 같이 내경 100□, 높이 210□, 부피가 약 1600□이며 이중 자켓의 pyrex로 구성되어 있다. 반응기 중심부에 수직으로 UV lamp를 삽입하고 그 외부에 촉매를 코팅한 pyrex를 고정시켰으며 반응기 내의 온도를 일정하게 유지시키기 위해 항온조/순환장치를, 그리고 반응기 내의 농도가 균일하도록 반응기 하부에 magnetic stirrer를 설치하였다.

Fig. 1. Schematic representation of the experimental apparatus.

실험은 반응기에 pyrex 관을 삽입 후 공기 유입구와 유출구를 개방하여 공기를 유입시켜 반응기 내부의 압력을 대기압 상태로 유지시킨 후 물과 VOC를 원하는 농도만큼 투입한 후 UV lamp 조사시간에 따른 대상물질의 농도변화를 gas chromatography(GC-FID, HP-6890)를 이용하여 분석하였다.

결과 및 토의

Fig. 2는 각 대상물질의 초기 농도를 달리하여 대상물질의 농도에 대한 분해반응 특성을 나타낸 것이다. 또한 각 대상물질의 초기 농도에 대한 반응성을 알아보기 위해 초기 반응속도법을 이용하여 대상물질에 대한 반응 차수를 구하였다. TCE와 아세톤은 각각 농도에 대하여 2.0차의 반응속도를 갖는 반면, 메탄올은 0.907차 그리고 톨루엔은 거의 0차의 반응 속도 차수를 보였다. 따라서 TCE, 아세톤과 메탄올은 대상물질의 농도에 대하여 반응속도가 증가하였으나, 톨루엔은 초기농도와 반응속도는 무관하였다.

한편, Langmuir-Hinshelwood reaction kinetics model 식을 적용하여 주어진 농도에서의 농도 변화를 이용해 reaction rate constant, k와 adsorption equilibrium constant, K를 고찰하였다. 반응에 있어서 k, K의 값은 매우 중요하다. 반응 속도 상수가 크면 반응속도가 빠른 것이라 생각할 수 있으나, Langmuir-Hinshelwood kinetics model 식에 의한 반응 속도식은 k와 K 값의 영향을 동시에 받는다. 실제로 TCE, 메탄올, 아세톤 그리고 톨루엔 순으로 속도상수는 컸지만, kK의 값은 TCE, 아세톤, 메탄올, 톨루엔 순이었으며 실제 실험에서 얻은 결과도 kK의 값 순서로 얻었다. 따라서, k와 K 값으로 반응 속도를 직접 결정하기보다는 오히려 반응속도 상수와 흡착 상수의 곱(kK)에 반응속도는 더욱 영향을 받는 것으로 나타났다.

Fig. 2. Photocatalytic degradation of VOCs according to initial concentrations ((a) TCE (water vapor = 1.0 vol.%), (b) Acetone (0 vol.%), (c) Methanol (1.0 vol.%), and (d) Toluene (2.0 vol.%) ; Temp. = 45 ℃)

참고 문헌

1. EPA: "Total exposure assessment methodology(TEAM) study" Report 600/6-87/002a. Environmental Protection Agency, Washington DC. (1987).

2. Legrini, O., Oliveros, E. and Braun, A. M.: "Photochemical processes for water treatment" Chem. Rev., 93, 671(1993).

3. Linsebigler A. L., Lu, G. and Yates Jr, T.: Chem. Rev., 95, 735(1995).

4. Alberici, R. M. and Jardim, W. F.: "Photocatalytic destruction of VOCs in the gas-phase using titanium dioxide" Appl. Catal. B: Environ., 14, 55(1997).

5. Sirisuk, A., Hill Jr, C. G. and Anderson, M. A.: "Photocatalytic degradation of ethylene over thin films of titania supported on glass rings" Catal. Today, 54, 159(1999).