Calcium계 흡착제를 이용한 용융-열분해 시스템에서의

H2S 흡착에 관한 연구

김승철, 송민우, 강민, 김경림

연세대학교 화학공학과

A Study of H2S Removal with Calcium-based Sorbents

in Low Temperature

Seung Chul Kim, Min Woo Song, Min Kang, Kyung Lim Kim

Dept. of Chemical Engineering, Yonsei University,

서론

용융-열분해 시스템은 소각에 필요한 산소의 공급원을 공기에서 얻지 않고 순수 산소를 주입함으로써 질소의 주입을 원천적으로 봉쇄해 NOx의 발생을 거의 완전히 억제시키고, 설계상의 변화로 다이옥신의 배출량을 수준치 이하로 줄이고 있다. 그러나 이 용융-열분해 시스템에서는 기존에는 거의 발생되지 않았던 새로운 산성가스들이 배출되고 있으므로 새 소각로의 적용을 위해 배출가스중의 대기오염 성분의 제거가 선행되어야 한다.

용융-열분해로에서 배출되는 열분해 가스는 H2, CO, CO2 H2O 등이 주성분이지만, 폐기물 중에 함유하는 불순물과 열분해 조건에 따라, 상당량의 HCl, NH3, H2S, N2, O2, Ar, CH4와 중질 탄화수소, 매연, 먼지 등과, 극미량의 CS2, COS, HF, HCN 등과 독극물인 중금속류와 DiOxine 류 등이 포함된다. 본 연구에서는 용융-열분해로에서 배출되는 유해가스 중 H2S에 초점을 맞추어 실험을 진행하였다.

이론

1. sorbents에 의한 H2S 제거

높은 온도에서 H2S 흡착을 위해 사용되는 sorbents는 alkaline earth metals을 포함한 것과 transition elements를 포함한 것의 두 종류로 나뉜다.

때때로 이 두 alkaline earth metals과 transition elements 모두를 포함한 sorbents도 존재한다. 즉 산업 폐물질인 fly-ash와 □red mud'가 그 한 종류이다.

높은 온도에서의 H2S 제거 반응에서 중요한 기본적 반응은 아래와 같다.

MeO + H2S → MeS + H2O	(1)

MeO + H2 ( + CO ) → Me + H2O ( + CO )	(2)

Me + H2S → MeS + H2	(3)

반응 (1)이 주로 일어나는 sorbents의 대부분은 산화물의 형태이다.

높은 온도의 가스 안에 H2와 CO가 존재한다는 것은 반응 (2)가 발생하고, 또한 H2S 제거 속도에 영향을 준다는 뜻을 내포한다. 흡착 공정에서 큰 중요성은 H2O와 CO2와 같이 반응의 결과로서 생성되는 물질에 있다. 이물질은 H2S의 제거 효율에서 환원의 이유가 된다.  CO2의 존재는 높은 온도에서는 부분적으로 탄산염의 형성을 초래할 수 있다.

alkaline earth metals을 포함한 sorbents의 그룹 안에서 가장 많이 사용되는 것은 CaCO3, MgCO3 또는 다른 물질들의 소성에 의해 얻어지는 CaO이다.

CaO와 H2S 사이의 반응은 황이온을 산소 이온과 교환하는 방법에 의해 일어난다. 반응 속도는 sorbents의 성질에 크게 의존하고 sorbents의 성질은 그것을 만드는 방법에 의존한다. H2S제거 속도의 증가는 CaO 입자의 크기 감소나 온도의 증가에 의해서 얻어질 수 있다. H2S를 포함한 높은 온도의 가스는 자연상의 limestone과 dolomite로부터 얻어질 수 있는 CaCO3에 의해 처리되어진다.

H2S와 CaCO3와의 반응속도는 570℃-730℃의 범위에서 증가되고 그 이상에서는 감소된다. 황 원소의 존재 하에서는 CaCO3는 CaS로 전환된다. H2S와 dolomite의 반응은 소성 정도에 의존된다. dolomite의 적당한 소성은 반응속도가 크게 증가되는 원인이 된다.

위의 혼합물들중 CaO의 양이 지배적이면 반응은 H2O와 CaS를 형성하게 된다. 반응의 규칙에 따르면 sorbents의 외부 layer에서부터 반응이 진행되어진다. 이것은 분자 외부에 sulphide layer가 생기는 이유가 된다. 만일 이 층이 투과성이 있다면, H2S는 sorbents 분자 내부로 확산되고 수분은 외부 층으로 확산된다.

CaCO3의 경우 약 800℃의 온도에서 분해되고, 생성된 CO2는 sorbents 바깥쪽으로 확산된다. 표면에서의 흡착에 의해 생성된 CaS 층은 매우 조밀해서 CO2의 흡착과 반응이 연속적으로 일어나지 못하게 한다. 또한 온도의 증가는 이 조밀한 층을 파괴시키는 역할을 수행해 반응이 연속적으로 일어나게 한다.

2. CaO를 이용한 H2S 제거

2.1 CaO 생성원리

가스중 황성분을 제거하는 가능한 방법중의 하나는 limestone(CaCO3) 또는 dolomite(CaCO3·MgCO3)를 bed안에 첨가하는 것이다.

높은 온도(750-900℃)에서 CaCO3는 CaO로 아래 식에 의해서 전환된다.

CaCO3(s) □ CaO(s) + CO2(g)	(13)

여기서 CaCO3의 소성여부에 상관없이 이 반응은 CO2의 부분압에 의존한다.

이러한 CaCO3와는 달리 dolomite안의 MgCO3는 항상 MgO로 소성된다.

2.2 탈황 mechanism

CaO와 H2S 사이의 반응은 황이온을 산소 이온과 교환하는 방법에 의해 일어난다. H2S제거 속도의 증가는 CaO 입자의 크기 감소나 온도의 증가에 의해서 얻어질 수 있다.

CaO와 CaCO3에 의한 H2S에서 황을 제거하는 반응은 다음과 같다.

CaO(s) + H2S(g) □ CaS(s) + H2O(g)                              (14)

CaCO3(s) + H2S(g) □ CaS(s) + CO2(g) + H2O(g)	(15)

위의 두식의 한계는 열역학적인 제한에 의한 것이다.

H2S와 CaO와의 반응속도는 700℃-900℃의 범위에서 증가되고, 그보다 낮은 온도에서 감소된다.

H2S와 CaCO3와의 반응속도는 570℃-730℃의 범위에서 증가되고 그 이상에서는 감소된다. 이것은 확산공정에 의해 제한되는 sorbents의 성질 안에서의 변화에 연관되어 질 수 있다. 황 원소의 존재 하에서는 CaCO3는 CaS로 전환된다.

실험

주로 고온건식반응에서만 실행되어지는 H2S의 탈황 실험을 저온에서의 활성을 알기위해 200℃를 기준으로 CaO흡착제를 사용해 반응해보았다.

본 실험에서는 CaCO3 소성을 통해 얻어진 CaO를 입자 지름에 관해 반응 실험 해보고 저온반응의 특성과 배경가스 사용시 탈황 효율에 대한 영향을 살펴보았다.

본 탈황 연구에 사용된 CaO 흡착제의 제조 방법에는 CaCO3의 소성에 의해 제조되는 방법과 Ca-ion 교환법을 통해 담체에 담지시키는 방법이 있다. 여기에서 사용된 CaO는 CaCO3 시약의 소성을 통해 생성되었다. 이때 사용된 CaCO3(Aldrich Co.)는 순도 99% 이상의 것으로 사용하였다.

제조는 CaCO3를 10℃/min의 승온속도로 800℃에서 4시간동안 소성시켜 제조하였다.

본 탈황제 CaO의 탈황효율을 입자 크기에 대해 민감하므로 생성된 CaO 미세한 분말을 다시 입자 크기별로 분쇄하여 No. 30, 50, 100, 140, 200 mesh의 sieve shaker를 이용하여 원하는 입자크기별로 구분하였다.

이 흡착제는 공기중의 수분과 CO2를 쉽게 흡착하는 성질을 가지고 있으므로 제조된 후에는 sealing film(Whatman Co.)을 이용하여 밀봉하였다.

각 반응 가스는 check valve를 지나 MFC, Flow meter를 통과하여  일정한 유속으로 반응기로 유입된다. 반응 장치를 통과한 gas의 경우 moisture trap을 지난다. 반응후 gas는 On-line으로 연결하여 Auto-Sampler에서 반응 가스를 채취하였다.

결과 및 토론

CaO의 CaS 전환이 대부분 표면의 CaO와 우선적으로 반응하여 일어나는 H2S 제거 반응에 있어 다음 그림을 통해 관찰된 실험결과를 통해 입자 지름이 작아짐에 따른 활성 증가를 관찰 할 수 있다. 이것은 입자크기 감소에 따른 표면적의 증가에 기인한 것이다. 구의 표면적은 입자 지름에 대한 이차함수이므로, 실험을 통하여 얻은 값과 비교해 보았을 때 5% 미만의 오차값을 보인다. 반응 중의 CaO입자는 반응에 의해 생성되는 O2가  표면을 통해 가스로 확산되는 과정에서 생긴 미세한 기공에서의 전환반응은 거의 무시할 정도이다. 따라서 전환반응의 속도를 결정하는 요소는 다른 변수의 변화가 없을때 입자 지름에 의해 결정되어진다.

온도가 증가됨에 따라 가스상태의 충돌횟수가 증가하게 되므로 CaO가 H2S와 접촉할 수 있는 가능성이 증가되어 CaO의 H2S제거율이 증가된다.

다음 그림에는 온도가 100℃, 150℃, 200℃, 300℃로 변화됨에 따른 CaO의  H2S 제거율에 관한 그래프와 온도변화에 따른 CaO의 XRD 특성분석 그래프이다.

이 두 그림에서 온도의 증가가 반응성의 증가로 이어짐을 알 수 있다.

또한 100℃와 150℃의 반응에서 보다 200℃, 300℃의 반응에서의 H2S 제거량이 현저히 증가된다.

참고문헌

1. Patrik Yrjas, Kristiina lisa and Mikko Hupa, Fuel, 75, (1996), 89-95

2. Benjamin Garcia, Takayuki Takarada, Fuel, 78, (1999), 573-581

3. Paul N. Chisholm and Gary T. Rochelle, Ind. Eng. Chem. Res. 1999, 38, 4068-4080

4. The adsorption of H2S on sulphided limestone, Chem. Eng. Sci., 50, (1995), 3651-36566.

5. A. B. M. HEESINK and W. P. M. Van SWAAIJ., Chem. Eng. Sci., 50(18), 2983-2996