철계, 니켈계 합금강의 고온 황화 부식반응 특성

박 영철, 최 주홍

경상대학교  화학공학과 / 생산기술연구소

High-Temperature Sulphidation Behavior

of Fe-based, Ni-based Alloys

Young-Cheol Bak, Joo-Hong Choi

Department of Chemical Engineering /

Research Institute of Industrial Technology,

Gyeongsang National University

서론

석탄에너지 산업의 경우 시스템 가동 온도가 고온이고 생성가스도 반응가스에 따라서 산화성과 환원성 가스로 변동이 크다. 석탄 내의 원소 황은 환원 조건에서는 황화수소로 되어, 연소 조건에서의 이산화황에 비하여 부식성이 매우 크게 된다. 따라서 석탄의 열분해나, 석탄가스화 공정의 경우 장치 재료 선정에 매우 주의를 요하게 된다. 석탄가스화 공정에서 석탄가스의 현열을 이용한 고압스팀생성 시스템에 사용하기 위한 금속 재질 선정을 위한 많은 부식 실험이 행하여져 700∼1000℃ 근처의 경우 고크롬합금(Ni-50Cr)이나 알루미나 코팅 재질 만이 내부식성을 유지하는 것으로 나타났다[1]. 그러나 Bakker 등[2]의 연구 결과 생성 스팀의 압력에 따라서 차이가 있지만 12.4MPa 규모의 압력에서 금속 표면 온도는 300∼700℃근처인 것으로 밝혀졌다. Meadowcroft와 Manning[3]의 연구에서는 H2S 1% 이하, 300∼500℃ 온도 조건에서 ferritic stainless steels의 경우 내식성이 우수한 것으로 나타났다.

석탄가스화 복합발전(Integrated coal Gasification Combined Cycle: IGCC) 공정 중의 석탄가스 고온 집진 기술과 연계하여서는 H2S 0.34%, 650∼700℃에서 Inconel 671과 AISI 310SS 재질의 경우 짧은 시간(24∼48hr) 내에 높은 압력 손실을 나타내므로 빈번한 필터의 교체가 이루어 졌다. 이것은 650∼700℃에서 Ni/NiS 공융체가 형성되어 필터 기공을 막으므로 가스 흐름을 차단하여 발생하였고, 이들 두 금속의 사용은 불가능 하였다[4]. 최근의 경제성 분석결과 IGCC의 열효율은 가스정제 공정의 온도가 350℃까지는 급격히 증가하고 그 이후 600℃까지는 효율의 증가가 미미한 것으로 밝혀졌고, 또 알칼리 금속의 휘발 때문에 650℃이하에서 운전하는 것이 경제적으로 적합한 것으로 나타났다[5]. 따라서 고온 집진 기술의 경우도 공정온도가 600℃ 이하로 낮아지게 되었다.

본 연구의 목적은 석탄가스화 공정 중 중온 범위(Intermediate temperature)에서 열 회수 시스템이나 금속 필터의 재질로 사용 될 수 있는 철계와 니켈계 내식 합금강에 대한 부식 특성을 규명하고, 각 단위 기체의 영향을 살펴보고자 한다. 아울러 합금강과 황화수소 사이의 부식반응을 기-고 화학반응으로 간주하고 반응속도론적으로 해석하고자 한다.

실험

본 연구에 사용된 금속합금강 재질은 철계열과 니켈계열로 구분하여 현재 상용 고온 내식 재료로 활용되고 있는 SUS 310, SUS 316, Inconel 600, Hastelly X이다. 그 화학 성분은 박과 최[6]의 연구 결과에 있다. 두께 2∼3mm의 철판을 사용하여 20×40mm 크기로 시편을 자르고 시편 지지대에 지지하기 위하여 내경 8mm의 구멍을 뚫었다. 이 시편을 400∼1000grit의 SiC 연마지로 차례로 갈아 외부의 산화 피막을 제거하여 시편을 만들었다.

고온 황화가스 부식 실험은 내경 50mm Quartz 튜브를 이용한 부식 실험 장치에서 이루어 졌다[6]. 상세한 실험 방법은 박과 최[6]의 연구 결과에 있고 전체 실험 조건은 Table 1과 같다.

결과 및 고찰

1. 반응온도의 영향

합금강과 H2S와의 반응에 의하여 금속 황화물이 형성되므로 무게의 증가 현상이 발생하였다. 이들 각 48시간 동안의 무게 변화를 기준으로 부식속도를 부식도로 나타 낼 수 있다. 600℃까지의 온도에서는 SUS 310은 5.09mg/dm2·day, Hastelloy X는 14.2mg/dm2·day로서 SUS 316 34.15mg/dm2·day, Inconel 600 395.3mg/dm2·day와 비교하여 우수한 재질로 판단된다. 700℃까지로 온도 범위를 확대 할 경우 SUS 310이 60.14mg/dm2·day로 Hastelloy X 398.36mg/dm2·day에 비하여 가장 양호한 합금 재질로 선택된다.

이들 부식속도에 대한 온도의 영향을 정량화 하여 Arrehenius plot를 그려보면 Fig. 1과 같다. 여기서 활성화에너지를 구하여 보면 Inconel 600(157 kJ/mol), SUS 316(76 kJ/mol), SUS 310(73.65 kJ/mol), Hastelloy X(68 kJ/mol)로 나타나 Inconel 600의 경우가 온도에 대한 영향을 가장 크게 받는 것으로 나타났다.

2. H2S 기체 농도의 영향

반응온도 500℃, 질소 분위기에서의 여러 H2S 농도에 대한 시편 무게 변화를 살펴 보면, H2S 농도 0.3%의 경우 안정한 부식 형태를 나타내었으나 1.7%에서는 민감한 부식 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.

H2S 농도에 대한 차수를 나타내면 Fig. 2와 같다. 여기서 Inconel 600(1.91), SUS 310(1.63), Hastelloy X(1.56), SUS 316(1.48)로 나타나 Inconel 600의 경우가 가장 H2S 농도의 영향을 크게 받았다.

Table 1. Experimental conditions for the high temperature corrosion tests

Reaction temperature ( ℃ )	400, 500, 600, 700
H2S concentration ( % )	0.3, 1.7, 4.99
N2 balance condition(saturation) ( % )	H2S(1.7), H2O(4.7), N2(93.6)
CO2 balance condition(dry) ( % )	H2S(1.7), N2(31.6), CO2(66.7)
CO2 balance condition(saturation) ( % )	H2S(1.7), H2O(4.7), N2(30), CO2(63.6)

3. 분위기 기체 종류의 영향

반응온도 500℃, H2S 1.7% 조건에서 철계 합금강의 수증기의 영향을 살펴 보면 Fig. 3과 같다.  SUS 310의 경우 수증기 첨가에 따라 부식 억제의 특성을 나타내었으나 SUS 316의 경우 수증기 첨가의 경우 높은 부식 증가 현상을 나타내었다. 그러나 니켈계 합금강의 경우에는 Hastelloy X와 Inconel 600 경우 모두 부식이 다소 증가 하는 것으로 나타났다.

반응온도 500℃, H2S 1.7% 조건에서 CO2 기체 영향을 살펴 보면 고크롬 니켈강인 Hastelloy X의 경우 초기 부식은 질소 분위기에서 보다 약간 증가하나 점차 부식을 억제 하는 형태를 나타내었으나, Inconel 600의 경우는 CO2 분위기에서 부식이 증가 하는 것으로 나타났다.  철계 합금강 중  SUS 310의 경우 Hastelloy X와 유사한 부식 형태를 나타내었으나, SUS 316의 경우 CO2 기체 분위기 일 경우 부식을 크게 촉진 하는 특성을 나타내었다.

4. 부식 표면 분석

생성된 부식 표면에 대한 SEM 분석에서 황화 니켈과 황화철의 육면체구조( Nickel-Arsenide structure )가 생성되는 것을 볼 수 있었다. 특히 Inconel 600의 경우 잘 발달된 부식 결정 조직을 볼 수 있었다. EDX 분석 결과 생성 부식 화합물은 대부분 Fe, Ni 황화물로 이루어졌고 특히 니켈계 합금강의 경우 Cr의 확산이 거의 없는 것으로 나타났다. 500℃, 1.7% H2S, CO2(dry) 분위기에서의 부식 결과는 수증기 주입 시 보다는 결정 크기가 작게 나타났고 특히 Hastelloy X의 경우 생성 결정이 급속히 작아 진 것을 볼 수 있었다. XRD 분석 결과 CO2(dry) 분위기에서의 SUS 310 시편에는 Cr2S3이 형성 됨을 확인 하였다. 그러나 SUS 316의 경우에는 FeS가 형성 됨을 확인 하였고 Hastelloy X에서는 NiS와 FeNi2S4가 형성되는 것을 확인하였다.

감사의 글

본 연구는 대체에너지 선도기술개발(G7)사업의 일환으로 수행되었습니다.

연구비 지원에 감사드린다.

참고문헌

1. Perkins, R. A. and Vonk, S. J.: "Evaluation of alloys for fuel cell heat

exchanger", EPRI Report EM-1815, project 1041-3, april(1981).

2. Bakker, W. T., Perkins, R. A. and Van Lierre. J.: Material Performance, 24(1),

9(1990).

3. Meadowcroft, D. B. and Manning, M. I.: "Corrosion resistant materials for

coal conversion system", Applied Science Publishers, London(1983).

4. Haldipur, G. B., Schmidt, D. K. and Smith, K. J.: "A 50-month

mechanistic study and downstream unit process development program for

the pressurized ash-agglomerating fluidized-bed gasification system"

DOE/me/21063-2740. Vol. 1 and Vol. 2, Madison Pensylvania(1989).

5. Yi, K. B., Choi, E. M., Song, Y. K. and Rhee, Y. W.: HWAHAK

KONGHAK, 37, 795(1999).

6. Bak, Young-Cheol and Choi, Joo-Hong: Theories and Applications of

Chem. Eng., 6(2), 4193(2000).

Fig. 1.

The effect of alloy types on

the corrosion rate at 1.7% H2S.

Fig. 2.

The effect of H2S concentration on the corrosion rate at 500℃.

Fig. 3.

The effect of H2O gas on the

weight change for Fe-based alloys at 500℃.