마그네틱 활성탄의 제조와 이를 이용한 수용액상에서 유기염료의 흡착

박현상, 양동근, 김 헌

명지대학교 세라믹화학공학부

Preparation of Magnetic Activated Carbons and Their Application

to Adsorption of Organic Dyes

Hyun-Sang Park, Dong-Keun Yang, Hern Kim

Division of Ceramic and Chemical Engineering, Myongji University

서론

자기성 운반체 기술(magnetic carrier technology)은 1940년대 작은 마그네타이트(Fe3O4) 입자를 이용하여 유기물질을 흡착하는 폐수를 처리하는 과정에서 개발되었다. 자기성 운반체 기술은 환경공학 및 생물공학 분야의 폐수처리, 약물전달 시스템, 효소 고정화 기술 등 첨단분야에서 다양하게 응용되고 있다. 특별히 폐수처리 응용을 위한 자기성 흡착제의 제조 및 응용 연구는 최근 미국의 Brookhaven National Lab의 주요 연구과제로 선정되는 등 해외의 활발한 연구에 비하여, 국내의 연구는 전무한 실정이다.

마그네틱 분리기술은 마그네틱 흡착제, 운반체, 셀(cell)에 응용할 수 있는 기술 중의 하나이다. 이 기술은 생화학, 분자생물학, 세포생물학, 분석화학, 환경공학 등의 분야에 많이 응용되고 있다. 비마그네틱 흡착제와 비교했을 때 마그네틱 흡착제의 가장 큰 이점은 마그네틱 분리기구를 이용하여, 시스템으로부터 선택적으로 마그네틱 흡착제를 회수하여 재활용할 수 있다는 점이다.

이러한 마그네틱 흡착제 관련 기술 중 가장 관건이 되는 기술은 재료의 제조 및 응용에 관한 기술이다. 마그네틱 흡착제의 일반적인 요건으로는 재생과정에서 일어나는 마모를 견딜 수 있는 충분한 기계적 강도를 필요로 하고, 산에 대하여 저항력이 있어야 하며, 불필요한 성분에 대한 선택성이 있어야 한다. 이러한 마그네틱 흡착제의 제조를 위하는 모재로서 우선적으로 고려할 수 있는 것은 활성탄이다. 그 이유는, 활성탄이 다양한 유기물질의 제거에 가장 보편적으로 사용되는 흡착제 중의 하나로서 열적으로 안정하며, 화학 반응을 일으키지 않으며, 넓은 pH범위에서 사용할 수 있는 장점이 있기 때문이다.

본 연구에서는 이상의 마그네틱 흡착제의 응용 기술의 개발과 관련하여 다음과 같은 3가지 연구목적을 가지고 연구를 수행하였다.

첫째로, 습식법을 이용한 마그네틱 흡착제를 제조하는데 있어서 제조조건, 물성, 그리고 기능성의 상관성을 조사하여 마그네틱 흡착제의 최적 제조조건을 결정하는 기준을 마련할 수 있다. 여기서 제조조건으로 FeSO4·7H2O 와 NaOH의 농도, 물성으로 비표면적, 평균 세공크기, 총 세공부피, 자기성을 조사하였다. 둘째로, 다양한 염료에 대한 마그네틱 활성탄의 흡착용량을 구하고, 염료에 마그네틱 활성탄의 흡착 관계를 규명하는 것이다. 셋째로, 자기성을 이용한 마그네틱 활성탄의 회수 방법과 이를 이용한 회수율을 조사하고, 회수된 마그네틱 활성탄에 흡착된 염료를 탈착시켜 재 사용율을 조사하는 것이다.

연구방법

1. 마그네틱 활성탄의 제조

본 연구에서는 분말상 활성탄을 사용하였다. FeSO4·7H2O 10mM(2.78g)을 증류수 100□에 용해시킨 후 활성탄 0.5g을 첨가한다. 이 현탁액을 교반 시키면서 5분동안 10% NaOH용액 10□을 적가하여 Fe(OH)2을 형성시키고, 100℃에서 1시간동안 교반한다. 냉각후 증류수로 세척하여 마그네틱 활성탄을 얻었다. FeSO4·7H2O와 NaOH의 농도를 바꾸어 가며 세가지 타입의 마그네틱 활성탄를 제조하였다.

2. 흡착실험

본 연구에서는 마그네틱 활성탄의 성능을 알아보기 위해 염료를 가지고 흡착실험을 수행하였다. 염료로는 실제 염색폐수에서 나타나고 있는 세가지 종류의 염료를 대상으로 하였다. 산성염료로서 Acid Orange 7 (4-[(2-hydroxy-1-naphtalenyl)azo]-benzenesulfonic acid monosodium salt, Sigma), 염기성 염료로서 Basic Red 29, 직접염료로서 Direct Red 28 (Congo Red, 3,3'-[[1,1'biphenyl]-4,4'-diyl]bis(azo)bis[4-amino-1-naphthalenesulfonic acid] disodium salt, Sigma)를 사용하였다.

본 연구의 흡착반응시험에서는 마그네틱 활성탄 슬러리를 이용하는 batch반응 실험을 실시하였으며, 본 실험에 사용된 장치의 개략도는 Fig. 5에 나타내었다. 매 반응실험에서 한 batch는 500 mL를 사용하였고 1×10-5∼1×10-4 mol/L 범위의 염료농도를 대상으로 하였으며 마그네틱 활성탄은 0.4 g/L 투입을 기본으로 흡착실험을 실시하였다.

3. 탈착 실험

마그네틱 활성탄의 재사용을 위하여 탈착 실험을 하였다. 영구자석 또는 마그네틱 바를 이용하여 마그네틱 흡착제를 분리하였다. 영구자석의 경우 자석 위에 반응기를 놓고 마그네틱 활성탄을 침전시킨 후 용액을 제거, 건조시켰다. 마그네틱 바는 랩으로 마그네틱 바를 감싸서 사용하였다. 용액 내에 랩으로 감싼 마그네틱 바를 넣어서 마그네틱 활성탄을 바에 붙이는 방법이다. 탈착에 사용된 용매로는 메탄올 0.1L를 사용하였으며, 1시간동안 기계식 교반기로 1번 반응시킨 후, 증류수로 100 ml로 3회 세척하였다.

4. 분석

염료 농도의 분석을 위하여 광흡수도를 측정할 수 있는 UV-Vis Spectrometer (Milton Roy, Spectronic Genesis 5)를 사용하였다. 제조되는 마그네틱 활성탄과 기존 활성탄에 대하여 미세구조 분석은 Scanning Electron Microscopy (Leica Cambridge, Ltd., UK/Oxford, Steroscan 440/Link Isis, UK)으로 분석하였다. 자기성은 Vibrating Sample Magnetometer (LDJ, Model I 9600, U.S.A.) 을 사용하여 측정하였고, 비표면적, 평균 세공 직경과 총 세공 부피는 BET Surface Area Analyzer (Quantachrom, AUTOSORB-1)로 측정하였다.

결과 및 고찰

1. 염료 종류의 영향

각 염료의 초기농도는 7×10-5mol/L이고, 마그네틱 활성탄 II은 0.4 g/L을 사용하였다. 모든 종류의 염료가 잘 흡착됨을 관찰하였다. 흡착 시간의 차이는 염료의 화학적 구조에 따른 것으로 판단된다. 흡착이 잘 이루어진 thiazole계 염료인 Basic Red 29는 평면구조를 이루고 있으며,  monoazo계 염료인 Acid Orange 7은 평면에 가까운 구조를 가지고 있다. 선형구조를 가지고 있는 diazo계 염료인 Direct Red 28이 가장 낮은 흡착을 보여주었다. 염기성 염료가 가장 빠르게 흡착하였고, 산성염료, 직접염료 순으로 흡착이 느리게 진행되었다(Fig. 1).

2. 마그네틱 활성탄의 종류의 영향

본 연구에서 제조한 3가지 마그네틱 활성탄들과 일반활성탄의 흡착 성능을 비교하였다. 염료용액은 0.5L를 사용하였고, 마그네틱 활성탄과 일반활성탄은 용액 1L당 0.4g을 사용하였다. 모든 염료에서 제조된 마그네틱 활성탄의 흡착 성능은 Ⅰ > Ⅱ > Ⅲ 순으로 나타났다. Direct Red 28를 제외한 두가지 염료에서는 5mM과 10mM에서 제조된 마그네틱 활성탄의 성능에 큰 차이를 보이지는 않았다. 모든 염료에서 20mM에서 제조된 것은 다른 마그네틱 활성탄의 성능과 큰 차이를 보이고 있다(Fig. 2).

3. 염료의 초기농도의 영향

Acid Orange 7, Direct Red 28, Basic Red 29의 각각의 초기염료농도에 대한 초기농도 데이터와 Langmuir isotherm 식을 이용하여 각 염료에 대한 마그네틱 활성탄 II의 흡착 용량 (Q)를 구하였다. Fig. 3은 각각의 염료에 대한 흡착이 다르게 반응을 이루어진다는 것을  보여주고 있다. 이 그래프에서 구한 qs와 Cs값을 가지고 1/qs에 대해서 1/Cs를 플롯하여 기울기와 절편을 구하였고, 이 값을 Langmuir isotherm 식에 대입하여 KL와 aL값을 구하였다. KL와 aL값으로부터 Q(KL/aL)을 구하였고, 그 값을 Table 3에 나타내었다. 활성탄의 종류에 대한 흡착용량은 일반 활성탄 > 마그네틱 활성탄 Ⅰ > 마그네틱 활성탄 Ⅱ 순으로 나타났으나 활성탄 별로 큰 차이를 보이지는 않았으며, 염료에 대한 흡착용량은 Basic Red 29 >> Acid Orange 7 > Direct Red 28 순으로 나타났다. 흡착용량 Q는 KL/aL의 비로 마그네틱 활성탄Ⅰ이 일반활성탄과 대등한 용량을 갖는 것으로 보이며 이것은 마그네틱 활성탄Ⅰ의 높은 비표면적과 세공부피에 기인한다고 보여진다(Figs. 7, 9). Table 3에 각각의 파라메타와 흡착용량(Q)을 나타내었다.

4. 마그네틱 활성탄의 회수 및 재사용

마그네틱 활성탄의 회수율을 알아보기 위해서 영구자석을 이용하는 방법과 일반활성탄에서 사용하는 필트레이션 방법을 사용하였다. 영구자석을 이용하는 방법은 영구자석 위에 반응기를 놓고 밑으로 침전된 마그네틱 활성탄를 제외한 용액을 제거한 후 건조시켜 마그네틱 활성탄의 무게를 측정하였다. 처음 사용량은 0.4 g/L 이였으며 회수된 양은 0.188g 으로 회수율 94%를 나타내었다. 필트레이션으로 했을 경우 0.176g을 회수하여 회수율 88%를 나타내었다. 랩으로 감싼 마그네틱 바의 경우 용액속에서 마그네틱 바에 붙은 마그네틱 활성탄이 용액 밖으로 나오면서 마그네틱 바로부터 떨어지는 회수의 어려움이 나타났으며, 회수율 또한 75%로 가장 낮게 나타났다(Fig. 4).

감 사

이 연구 논문은 부분적으로 BK21사업 연구비 지원의 사업으로 진행되었으며 이에 감사드립니다.

참고문헌

1.	R. A. Williams, Colloid and Surface Engineering: Applications in the	Process Industries, (Butterworth-Heinemann, Oxford, 1992), pp.	248-286.

2.	I. Safarik, K. Nymburska and M. Safarikova, "Adsorption of	Water-Soluble Organic Dyes on Magnetic Charcoal", J. Chem. Technol.	Biotechnol., 69, 1-4 (1997).

3.	D. R. Dixon, "Magnetic Adsorbents: Properties and Applications", J.	Chem. Technol. Biotechnol., 30, 572-578 (1980).

Fig. 1 Adsorption of dyes on magnetic activated carbon Ⅱ (dye solution 0.5L, C0=7×10-5 mol/L, 0.4g/L).	Fig. 2 Adsorption of Direct Red 28 on magnetic activated carbons (dye solution 0.5L, C0=7×10-5 mol/L, magnetic activated carbon 0.4g/L).

Fig. 3 Equilibrium adsorption isotherms of the tested dyes using magnetic activated carbon Ⅱ.	Fig. 4 Ratio of recovery with different methods of separation.