TiO2/Al2O3 광촉매를 이용한 NO 제거

최영선, 이석준, 김기주, 양오봉

전북대학교 공과대학 화학공학부

Nitric oxide removal over TiO2/Al2O3 photocatalyst

Young-Sun Choi, Suck-Jun Lee, Ki-Ju Kim, O-Bong Yang

Division of Chemical Engineering Chonbuk National University

서론

질소산화물 (NOx)은 대기 중의 수산기 라디칼 (OH)과 반응하여 질산을 형성한 후, 산성비로 내리게 되어 인체의 호흡기에 치명적인 해를 줌과 동시에 건설 구조물의 부식을 가속시키는 등의 악영향을 끼친다. 또한 NOx는 햇빛에 노출되어 있는 휘발성 유기화합물과 반응하여 광화학 산화제(O3)를 형성하여 인체에 영향을 줄뿐만 아니라 지구온난화의 원인이 된다[1]. 광촉매를 이용하여 NOx를 저감하는 기술은 비교적 최근에 개발된 신기술로서 Anpo 등[2-5]은 이온교환법에 의해 제조된 Ti-oxide/zeolite, Cu+/ZSM-5, Ag+/ZSM-5를 이용하여 273 K에서 NOx를 분해하는 연구를 하였으며, Ibusuki 등은 TiO2 코팅필름을 설치하여 대기중의 저농도의 NOx을 저감하는 연구를 하였다. 또한 Cant 등은 TiO2를 이용하여 NO와 암모니아의 반응성을 연구하였다. 국내에서 TiO2를 이용한 오염물질의 저감기술은 advance oxidation process(AOP) 기술이라 하여 여러 휘발성유기화합물 (volatile organic compound, VOC)과 난분해성 폐수의 적용에 많은 연구가 진행중이지만 대기 오염물질인 NOx 절감기술에는 그 연구가 미비한 상태에 있다. 일부 일본을 비롯한 선진국에서 광촉매를 이용한 NOx 저감 기술에 이론 및 많은 기초연구가 진행되고 있는 단계에 있다. 이미 일본에서는 분말형태의 광촉매를 고속도로의 차음 벽이나 빌딩 벽에 직접 도포하여 NOx를 제거하는 방법 등이 제안되고 있으며, 터널배출가스 등을 정화하기 위하여 인공광원인 자외선 램프를 사용한 시스템 등이 제안되고 있다.

본 연구에서는 알루미나등의 담체에 TiO2가 담지된 광촉매들을 제조하여 기존의 상용촉매인 TiO2 (P-25, Degussa)와 광활성을 비교하고 NO 분해 반응에서 담체의 역할 및 반응에 미치는 영향을 규명하였다. NO 광분해 반응에서 광촉매의 비활성화 원인규명에 관한 연구도 병행하였다. 또한 제조된 광촉매는 XRD, SEM 및 BET에 의하여 특성화하고 그 결과를 반응성과 연관하여 설명하였다.

이론

기존의 촉매를 이용한 NO의 N2와 O2로의 직접분해는 가장 이상적인 탈질 방법으로, 오래 전부터 여러 가지의 촉매를 가지고 시도되었지만 분해속도가 매우 느리고, 반응온도도 고온이 필요하다. 따라서, 이 반응의 실용화를 위해서는 상온에서 활성을 지니고, 분해 효율도 양호한 촉매의 개발이 요구되어 왔다. 또한 불균일계 기-고간의 광촉매 반응에서 반응물과 촉매와의 효율적인 접촉은 필수적이며, 자외선의 조사를 통한 촉매의 노출도 매우 중요한 요인이다. 하지만 기-고 반응에서 주로 사용되는 고정층 반응기의 경우 자외선이 층 내부로의  침투가 어렵기 때문에 광촉매 반응에는 적합하지 않다. 그러나 유동층 광 반응기는 층 내부로의 빛의 침투가 효과적이며 또한 촉매입자와 자외선의 접촉이 향상되는 장점을 가지고 있다. 그러므로 많은 처리량, 낮은 압력강하를 유지하며 동시에 자외선, 반응기체, 광촉매의 접촉을 증가시키는 효율적인 유동층 반응기의 개발을 매우 중요하다. 본 연구에서는 유동층 반응기, 광촉매 화학반응을 이용한 것으로 반도체 성질의 광촉매가 자기 자신의 band gap energy 이상의 광에너지를 흡수하면 여기상태로 되어 전자와 정공쌍을 형성된 후 산화-환원 반응을 일으키게 하는 것이다. 즉, 질소 산화물이 환원되어 탈질이 되는 것을 목적으로 한다.

실험

1. 광촉매 제조

담지된 광촉매는 함침법으로 제조하였으며 담체는 Y-제올라이트 (Y-zeolite, Strem), 실리카 (SiO2, Strem), 알루미나 (□-Al2O3, Strem), ZSM-5 (Strem), 타이타니아 (TiO2, P-25, Degussa)를 사용하였다. 타이타늄 금속의 전구체는  ammonium titanyl oxalate monohydrate( (NH4)2TiO(C2O4)2·H2O)를 사용하였다. 타이타늄  전구체를 증류수에 녹인 후 담체와 혼합하여 회전 증발 건조기로 용매를 제거한 후 110℃로 건조시킨 후 공기 흐름하에서 원하는 소성온도로 5시간 동안 소성하고 분쇄하여 150 - 300 □ 크기의 촉매 입자를 만들어 유동층 반응기에서 사용하였다.

2. NO 광분해 실험장치

NO 분해실험을 위한 유동층 반응기의 형태는 석영 재질로 외경이 1.2 cm이며, 길이는 45 cm이고 유동화가 잘 일어나게 하기 위하여 광반응기 하단에 석영 재질인 필터를 설치하였고 상단에는 촉매가 흘러나오지 않고 분말 형태인 광촉매의 유동화를 활발히 일으키기 위한 필터를 설치하였다. 또한 반응기의 세척뿐만 아니라 조작의 용이성을 고려하여 상단 석영 필터의 밑 부분에는 분리가 가능하도록 테프론을 사용하여 제작하였다.

반응에 필요한 기체는 NO와 N2 가스로 원하는 농도로 조절하였으며, 유량은 300 □/min 에서 1000 □/min까지 변화시켰다. 혼합된 가스는 유동층 반응기를 통과하며 반응하고 NO 가스는 NO-NO2-NOx chemiluminescence analyzer (Thermo Environmental Instruments Inc. Model 42H)를 이용하여 on-line으로 분석하였다. 유동층 반응장치는 Figure 1에서 보는 것처럼 자외선이 통과할 수 있도록  석영 재질로 만들어진 반응기 내부에 광촉매를 넣은 후 이를 외부에서 3개의 자외선 램프를 이용하여 반응기 내부로 조사하면서 실험하였다. 반응기의 외부에는 광원의 주파장이 250 nm인 UV-A 램프를 설치하여 빛을 조사하였다. 실험변수로는 기체유량, NO 초기농도, 담지 촉매를 변화시켜 실험을 수행하였다.

결과 및 토론

100 ppm NO (N2 balance)를  500 □/min의 유속으로 촉매 없이 UV-C (주파장 250 nm) 자외선 램프 조사 하에 흘려보냈다. 실험결과 1 시간동안 자외선 램프를 조사하였는데 NO 농도의 변화는 없었다. 그러므로 광촉매 없이 자외선만으로는 NO를 광분해할 수 없다는 것을 확인 할 수 있었다.

Figure 2∼3은 P-25 촉매의 NO 광분해 특성을 나타낸 결과이다. Figure 2는 자외선 램프의 조사여부에 따른 NO의 광분해 반응이 진행되지만 촉매가 있어도 자외선 램프가 조사되지 않았을 때는 NO를 광분해할 수 없다는 것을 확인할 수 있었다[6, 7]. Figure 3은 NO의 초기농도와 혼합가스의 총 유속에 따른 NO의 광분해  특성을 나타내었다. 그림에서 알 수 있듯이 유속이 500 □/min일 때 최대의 활성을 보였다. 이것은 유속이 300 □/min일 때는 유동화가 충분하지 않아 빛의 투과성이 떨어지기 때문에 활성이 낮고 또한 유속이 800 □/min으로 빨라지면 접촉시간이 너무 짧아지기 때문에 오히려 활성이 감소하는 것으로 사료된다. Lim등[8]의 연구결과에서는 코팅형 반응기를 사용하였기 때문에 유속이 낮아질수록 반응기체 체류시간이 길어짐으로써 NO 전환율이 선형적으로 증가하나 유동층 반응기에서는 유동현상과 체류시간이 중요한 인자로 작용하기 때문에 유동화와 체류시간이 적절한 500 □/min 의 유속에서 최적의 분해능을 나타내는 것이라 사료된다. 유속이 300 □/min, 500 □/min, 800 □/min일 때 유동층 높이는 각각 10, 11, 12 □이었다. 또한 NO의 농도가 낮을수록 NO 분해율이 높고 유속의 변화에 따라 NO 분해율이 크게 영향받았다. 이러한 결과를 토대로 실험 조건을 NO의 초기농도를 100 ppm으로 하고 유속은 500 □/min인 조건에서 실험을 행하였다. Figure 4는 알루미나 담체에 10 wt%의 TiO2를 함침시킨 촉매 (TiO2(10)/Al2O3)의 소성 온도에 따른 NO의 광분해 활성을 나타냈다. 소성온도가 500℃, 600℃, 700℃로 증가되면서 활성이 증가하다가 700℃ 소성된 촉매의 활성이 최대를 보이다가  900℃로 소성된 촉매의 활성이 크게 감소하였다. Figure 5에 Y-제올라이트, 실리카와 ZSM-5를 담체로 사용하여 10 wt%의 TiO2를 함침시킨 촉매들의 NO 광분해 활성을 나타냈다. 이들 촉매들의 NO 분해능은 P-25에 비하여 크게 낮은 활성은 보였다. 실리카에 담지된 촉매 (TiO2(10)/SiO2)는 알루미나에 담지된 촉매 (TiO2(10)/Al2O3)와 같이 유동층 높이가 14 cm로 비슷함에도 불구하고 현저히 낮은 NO 분해능을 보였는데 이는 NO 분해능의 차이가 유동층 높이 등의 유동층 특성보다는 촉매 자체의 활성에 크게 의존함을 알 수 있다.  그러나 제올라이트는 자체가 점착성이 있기 때문에 유동층 반응기에서 서로 뭉쳐 유동화 현상이 현저히 저하되며 채널링 현상이 일어나 활성감소 요인이 될 수 있으나 제올라이트 촉매 자체의 낮은 활성 때문에 낮은 활성을 보이는 것으로 판단된다.

참고문헌

1. G. M. Masters, "Introduction to Environmental Engineering and Science",

2rd  ed., Prentice Hall, Upper Saddle River, New Jersey, NJ (1998).

2. M. Anpo, M. Matsuoka, K. Hanou, H. Mishima, H. Yamashita,

and H. H. Patterson, Coordination Chemistry Reviews, 171, 175 (1998).

3. M. Matsuoka, E. Matsuda, K. Tsuji, H. Yamashita, and M. Anpo,

J. of Mol. Catal., 107, 399 (1996).

4. M. Anpo, S. G. Zhang, H. Mishima, M. Matsuoka, and H. Yamashita,

Catalysis Today 39, 159 (1997).

5. M. Anpo, M. Matsuoka, and H. Yamashita, Catalysis Today 35, 177 (1997).

6. S. Hager, R. Bauer, and G. Kudielka, Chemosphere 41, 1219 (2000).

7. U. S. Ozkan, M. W. Kumthekar, and G. Karakas,

Catalysis Today 40, 3 (1998).

8. T. H. Lim, S. M. Jeong, S. D. Kim, and J. Gyenis,

J. of Photochem. and Photobio., 134, 209 (2000).

Figure 1. Fluidized-bed type photocatalytic reaction apparatus for NO decomposition.

Figure 2. NO Conversion on TiO2 by on and off of UV lamp. Initial NO concentration = 100 ppm, catalyst = 0.8 g P-25, total gas flow rate = 500 ml/min.

Figure 3. NO conversion on TiO2 as a function of total flow rate.

300 ml/min (○), 500 ml/min (●) and 800 ml/min (■).

Figure 5. Photocatalytic activity on various supports. P-25(●), TiO2(10)/Y-zeolite(○), TiO2(10)/ZSM-5(■) and TiO2(10)/SiO2(▲).

Figure 4. NO conversion on P-25 (○)

and TiO2(10)/Al2O3 calcined at 500℃ (□),

600℃ (■), 700℃ (●), 900℃ (◇).