PEG를 이용한 잠열저장재의 개발

황태조, 김종엽*

충남대학교 고분자공학과, 고려대학교 화학공학과

Development of latent heat stroage material using PEG

Tae Jo Hwang and Chongyoup Kim*

Dept. of Polymer Engineering, Chungnam National University

*Dept. of Chemical Engineering, Korea University

서    론

주간의 태양열을 축열하기 위하여 잠열저장재를 사용하고자 하는 노력은 끊임없이 계속되어 왔다. 그러나 기존에 많은 관심의 대상이 되어온 망초, 염화칼슘, 초산소다 등을 이용한 무기수화물 잠열재는 융점조절이 거의 불가능하고, 과냉과 퇴화의 문제가 심각하여 쉽게 실용화되지 못하고 있다. 물론 스위스, 프랑스, 미국 등에서 실용화된 예는 있으나 국내에 도입되는 경우 실제로 사용되기에는 많은 문제점이 있는 것으로 알려져 왔다. 이는 물질자체의 문제뿐만 아니라 이를 사용하는 방법에 따라 이러한 물질의 기능성 및 수명 등이 달라지기 때문이다. 이러한 문제점을 극복할 수 있는 새로운 잠열저장물질로 폴리에틸렌글리콜[(-CH2-CH2-O-)n] 을 들 수 있다.

폴리에틸렌글리콜(PEG)은 상온에서는 분자량에 따라 wax 형부터 흰색분말 형태를 갖는 비교적 저 분자량(20,000이하)의 고분자물질로서 현재까지 주로 다양한 분야에서 첨가제로 사용되고 있는 물질이다. 폴리에틸렌글리콜 잠열저장재는 그림 1에 보인 바와 같이 섭씨 0 - 60도 범위에서 융점을 자유롭게 조정할 수 있어 냉방 및 난방용으로도 모두 사용이 가능하며, 상변화시에 과냉이 거의 없으며, 잠열량이 40 cal/g 정도로 비교적 높고, 퇴화의 억제가 용이하며, 퇴화되는 경우에도 성능이 점차적으로 퇴화가 되어 짧은 기간 동안에 완전히 기능이 상실되지 (complete fail) 않는 장점이 있다. 따라서 약간의 퇴화가 있더라도 적정 시간 후 관리스케줄에 따라 열저장재를 교체해 줄 수 있다. 이와 같이 PEG 잠열저장재는 기존의 무기수화물의 가장 심각한 단점인 신뢰성의 문제가 해결될 것이 예상되는 잠열재이다. 현재 잠열재 자체의 값은 무기잠열재보다 비싸지만 인체에 무해하고 부식성이 없으며, 따라서 포장이 용이하여 포장비용을 고려할 때 총 비용 면에서는 경제성에서도 무기수화물 잠열재에 비하여도 충분히 가격경쟁력이 있을 것으로 생각된다. 따라서 본 연구에서는 PEG를 잠열저장재로 사용한 태양열 축열용 잠열저장시스템을 개발하는 연구를 수행하였다.

그림 . Polyethylene glycol의 융점

다음에는 서로 다른 분자량의 PEG의 혼합 시의 융점과 분자량의 관계,  PEG의 퇴화를 방지하는 방법과, PEG를 가열-냉각함에 따라 생기는 퇴화현상 및 결정화개시현상의 변화를 중심으로 검토하여 PEG의 잠열저장재로서의 적용가능성을 중점적으로 검토하였다. 또한 축열시간의 단축과 장기간사용의 문제를 해결하기 위한 적절 분자량의 선택에 대하여도 검토하였다.

PEG의 융점

잠열재의 융점의 선택은 사용하고자 하는 지방의 기온, 사용목적 등에 따라 크게 달라질 수 있다. 비교적 따뜻한 방바닥을 원하는 경우에는 최소한 50도 이상의 열저장온도가 필수적이며, 온실 등에서 사용하고자 하는 경우에는 30 도 정도면 사용 가능하다. 현재 판매되고 있는 PEG는 분자량이 단계적으로 되어 있고, 따라서 이들의 융점도 단계적으로 다르다. 사용 목적에 맞는 잠열재를 선택하기 위해서 1차적으로 융점이 서로 다른 PEG를 혼합할 경우 혼합물의 융점이 낮은 분자량의 융점과 같을 것인지, 혹은 평균값이 될 것 인지의 문제가 생긴다. 또한 PEG가 퇴화되는 경우 분자량이 작아짐에 따라 나타나는 융점변화에 대한 자료도 필요하다. 이러한 문제를 검토하기 위하여 본 연구에서는 먼저 분자량분포가 매우 좁은 PEG를 대상으로 융점을 측정한 후, 이들의 혼합물을 대상으로 융점을 측정하여 두 경우를 비교하였다.

PEG의 융점은 DSC(Differential scanning calorimeter)를 이용하였다. DSC로는 TA9000을 이용하였다. 본 연구의 결과 그림 2에 보인바와 같이 PEG는 서로 다른 분자량의 시료를 섞는 경우 단일한 성분과 같은 거동을 나타내는 것을 알 수 있다. 그림 3에는 단일분자량의 PEG와 서로 다른 분자량의 PEG를 혼합하여 분자량 분포가 넓은 PEG의 중량평균분자량에 따른 융점변화를 도시하였다. 그림에서 혼합하는 경우에도 융점은 중량평균분자량에 의하여 결정됨을 알 수 있다. 따라서 필요한 경우 원하는 융점의 PEG를 얻기 위해서는 적절한 분자량의 시료를 혼합하여 중량평균분자량을 맞추거나, 혹은 합성하여 사용하면 됨을 알 수 있다. 또한 PEG가 퇴화되면서 작은 분자량의 PEG가 생성되면 융점이 서로 다른 물질이 공존하는 것이 아니라 평균분자량에 의하여 융점이 서서히 감소될 것을 예상할 수 있다.

그림 2.	분자량이 서로 다른 PEG       그림 3.	단일분자량의 PEG 및 분자량이

혼합물의 DSC 분석결과	다른 PEG의 융점과 분자량의

관계

PEG의 퇴화

PEG는 열역학적으로는 매우 안정한 물질이지만 산소와 접촉하면 퇴화되는 성질이 있으므로 산소와의 접촉을 효율적으로 차단하여야 한다. 산소와 접촉하게 되면 반응성이 강한 radical이 형성되고 이러한 radical이 다른 PEG 분자를 계속 공격하여 새로운 radical을 형성케 하면서 사슬이 끊겨 분자량이 감소하게 된다. 산소와 지속적으로 접촉을 하게되면 항산화제와 같은 안정제를 첨가하는 경우에도 궁극적으로는 안정제의 역할이 소진되면서 산화가 급격히 진행되게 된다. 진공을 사용하면 공기와의 접촉이 이론적으로는 차단이 가능하지만 실제적으로 비용이 너무 많이 들고 가열 냉각이 반복되면서 관사이의 연결부분 등에서 공기가 새어 들어 갈 수 있기 때문에 상당히 불안한 계로서 운용되어야 한다. 따라서 상압 하에서 안정적으로 공기와의 접촉을 차단시키는 방법의 개발이 필요하다. 이러한 방법의 하나로서 본 연구에서는 PEG와 섞이지 않으면서 PEG보다 밀도가 작은 silicone oil을 PEG 위에 상분리 시켜 놓는 방법을 고안하였다. 이러한 방법이 적절히 작동되기 위해서는 고온에서도 PEG와 silicone oil이 2개의 상으로 존재하여야 한다. 이러한 문제를 확인하기 위해서 비커에 다양한 점도(10 - 10,000 centistokes)를 갖는 silicone oil을 PEG위에 부어 놓고 섭씨 80도 이상까지 가열 후 상온까지 냉각시키는 실험을 반복하였다.

시료로는 분자량이 3400, 4600, 10000으로 융점이 40 - 60도의 것을 선택하였고, 각 시료를 공기와 접촉, silicone oil로 공기차단, 산화방지제 첨부의 3가지 방법으로 퇴화에 대한 실험을 3개의 동일한 시료를 대상으로 실험하였다. 산화방지제로는 문헌에 보고된 2.2-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol)를 이용하였다. 산화방지제의 양은 문헌에 보고된 최적량 0.034g/g의 1/2 및 2배를 첨가하였다. 실험결과 PEG는 조핵제를 첨가하지 않아도 과냉이 3도 이내로 무시할 정도로 작으며, 약간의 과냉을 보인후 최고 온도에서 장시간 머무르는 것이 관찰되었다. 또한 모든 시료가 냉각에 따라 실패 없이 결정화가 시작되는 안정된 상변화를 나타냄을 볼 수 있었다. 이러한 점은 대부분의 무기수화물 잠열재에 비하여 근본적으로 다른 점이다. 공기와 접촉하는 시료는 결정개시화온도와 최고도달온도가 가열-냉각이 반복됨에 따라 감소하는 데, 이는 PEG가 공기와의 접촉에 의하여 퇴화되면서 평균분자량이 감소되어 융점이 낮아지기 때문이다(여기서는 결정이 생기기 시작하는 온도를 □결정개시화온도□, 결정화가 진행되는 온도를 □최고도달온도□로 정의하여 사용하기로 한다). 이 경우에는 열량도 감소되는 것으로 알려지고 있다. 반면 안정제를 첨가한 시료나 silicone oil 층으로 공기를 차단한 시료는 결정개시화온도나 최고 도달온도가 거의 변화가 없는 것을 볼 수 있었다.

PEG의 유변학적 물성 측정

PEG가 용융되어 액상이 되면 자연대류가 생기게 된다. 이때 자연대류는 PEG의 유변학적 물성, 즉 점도에 따라 민감하게 변하게 된다. 따라서 PEG의 점도는 축열조 설계에서 중요한 변수가 된다. 본 연구에서는 Brookfield 점도계의 small sample adaptor를 이용하여 측정하되, PEG가 장시간 공기 중에 노출되는 것을 막기 위하여 silicone oil층으로 덮은 상태에서 측정하였다. PEG의 융점보다 5, 10, 15도 높은 온도를 유지하면서 실험하였으며, 회전속도, 즉 shear rate를 변화시키면서 실험한 결과 PEG는 Newton성 유체임을 알 수 있었다. 그림 4에는 점도 측정 결과를 도시하였다. 그림에서 분자량 3,400을 전후하여 log-log graph의 기울기가 1에서 3으로 바뀌는 것을 볼 수 있다. 이러한 현상은 PEG가 분자량 4,600이상에서 entanglement 생기기 때문으로 판단된다.

PEG의 점도가 가능한대로 낮으면서, 가능한 대로 고온에서 열을 저정하기 위해서 융점이 높은 계를 선택하고자 하는 경우에는 그림 1과 그림 4로부터 분자량이 약 4,600이면 적절할 것으로 판단된다. 이 경우 융점은 최고치 보다 약 3도 정도 낮지만 점도는 약 1/10 수준으로 작기 때문이다. 물론 장기간 사용에 따라 퇴화가 되어도 높은 융점을 갖도록 하기 위해서는 분자량이 이보다 더 큰 것을 유지하는 것이 좋을 것이다.

그림 4. Effect of molecular weight on the viscosity of PEG

결    론

이상의 실험결과를 종합하면 다음과 같은 결론을 내릴 수 있다.

1) 모든 PEG 시료는 조핵제 확실히 결정화가 일어난다.

2) 과냉은 있는 경우 3도 이내로 조절된다.

3) Silicone oil은 효율적인 산소차단제로 사용될 수 있다.

4) 첨가한 안정제 2.2-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol)는

효율적인 radical 성장 억제제로 사용될 수 있다.

5) 잠열재로서 사용하기에 적당한 분자량은 4,600이다.

따라서 PEG에 안정제를 첨가하므로서 열퇴화에 의하여 생성되는 radical을 잡아 퇴화를 억제시키고, silicone oil층으로 산소와의 접촉을 막으면 PEG는 과냉의 문제없이 장기간 사용할 수 있는 잠열재로 이용이 가능할 것으로 판단된다.

참고문헌

S. Han, Chongyoup Kim and D. Kwon, Thermal degradation of poly(ethylene glycol), Polymer Degradation and Stability, 47, 203-208, 1995.

S. Han, Chongyoup Kim and D. Kwon, 1997, Thermal/Oxidative degradation and stabilization of polyethylene glycol□Polymer(Elsevier), 38, 317-323, 1997.

한성옥, 김종엽, 양준환, 우상국, "폴리에틸렌글리콜 열저장재", 대한민국 특허 제 144435 호, 1998.

감    사

본 연구는 에너지관리공단의 학술진흥사업에 의하여 수행되었습니다. 에너지관리공단의 지원에 감사드립니다.