H2O/NH3 계의 기액 상평형 물성 및 전도도 측정

은희춘, 구기갑, 정시영1, 정은수2, 김병주2

서강대학교 공과대학 화학공학과

1서강대학교 공과대학 기계공학과

2홍익대학교 공과대학 기계공학과

VLE and Conductivity Measurement of H2O/NH3 System

H.-C. Eun, K.-K. Koo, S.-Y. Jeong1, E.-S. Jeong2, B.-J. Kim2

Dept. of Chemical Engineering, Sogang University

1Dept. of Mechanical Engineering, Sogang University

2Dept. of Mechanical Engineering, Hongik University

서론

최근 하절기 전력 수급 불균형과 환경 규제에 따라 전기 압축식 냉동기를 대체하기 위한 흡수식 냉동기에 대한 연구가 활발하다. 흡수식 냉동기에는 LiBr/H2O 계와 H2O/NH3 계 작동 유체가 사용된다. 이 중 LiBr/H2O 계 작동 유체는 장치 내부에서 용액이 쉽게 결정화되는 문제 등으로 인하여 장치를 소형화, 공냉화하는데 많은 어려움이 따른다. 따라서 우수한 열 및 물질 전달 특성과 높은 증발 온도 범위를 갖는 암모니아를 사용하는 작동 유체에 연구의 초점이 맞추어지고 있다.

H2O/NH3 계 흡수식 냉동기를 설계, 개발하고 유지, 보수하기 위해서는 각 운전 요소에서의 온도, 압력, 용액의 농도 등의 상태를 측정하는 것이 필수적이다. H2O/NH3 계의 농도를 측정하는 방법으로 현재 적정법이 널리 사용되고 있으나 용액의 적정을 위해 고온, 고압의 유체를 매번 장치 외부로 추출하여야 하므로 실시간, 온라인으로 농도를 측정할 수 없고, 또한 샘플링 과정에서 오차가 발생할 가능성이 존재한다.

암모니아 수용액의 농도와 상관 관계를 갖는 물성치로는 pH, 밀도, 굴절률, 전도도 등이 있다. 본 연구에서는 전도도를 이용하여 H2O/NH3 계의 액상 암모니아의 농도를 실시간, 온라인으로 측정하는 방법을 개발하고자 한다. 이를 위해 흡수식 냉동기가 운전되는 온도, 압력 범위에서 H2O/NH3 계의 기액 상평형 실험을 통해 기상과 액상의 각 성분의 조성을 측정하고 동시에 용액의 전도도를 측정하여 액상 암모니아의 농도와 전도도를 상관시키고자 한다.

실험 장치 및 방법

99.999% 이상의 순도를 갖는 암모니아 가스(Praxair Inc., USA)와 초순수(Baker Inc., USA)를 사용하여 암모니아와 물의 혼합물을 제조하였다.

평형 상태에서 기상, 액상의 조성과 전도도가 동시에 측정되는 고압 용기를 Fig. 1에 나타내었다. 용기는 암모니아의 부식성을 고려하여 티타늄 재질로 제작하였으며 직경 90□, 높이 96□의 원주형이다. 용기 내부의 부피는 약 130□이고 최대 허용 압력은 30기압이다. 전도도를 측정하는 전극은 부식에 강한 백금을 재료로 하여 안정적인 셀 상수(cell constant)를 갖도록 봉 형태로 제작하였다. 백금 전극에 의해 측정되는 전도도는 전극이 용액에 접촉된 면적과 전극 사이의 거리에 따라 달라지므로 접촉 면적을 일정하게 하기 위해 전극은 아래 부분의 약 8□를 제외하고는 모두 테프론으로 코팅하였고 전극 사이의 거리는 약 45.1□로 고정하였다. 전극을 전도도 측정기(Istek Inc., 430C, Korea)에 연결하고 1413□S/□의 전도도를 갖는 0.01M KCl 표준 용액(Istek Inc., Korea)으로 전도도 측정기를 보정하였다.

Fig. 1. Cell for VLE and Conductivity Measurement

1:Platinum Electrode, 2:RTD, 3:Gas Inlet, 4:Vent, 5:Vapor Inlet, 6:Vapor Outlet, 7:Liquid Inlet, 8: Liquid Outlet

전도도 측정시 용액이 전극 이외의 금속과 접촉하면 그 금속의 재질 및 면적에 따라 전도도가 변화하므로 정확한 측정이 이루어질 수 없다. 따라서 용액과 티타늄 용기 내벽의 접촉을 막기 위해 테프론으로 제작된 내부 용기를 설치하였고 튜브 및 피팅류는 PEEK(polyetheretherketone) 재질의 것을 사용하였다. 용기 중앙에 위치한 RTD 온도 센서는 테프론으로 코팅하였다.

실험 방법은 다음과 같다. 상온에서 용기에 증류수를 넣고 용기를 밀폐 시킨 후  암모니아 가스를 불어넣고 핸드 펌프를 이용하여 압력을 미세하게 조절하였다. 강제 순환식 공기 항온조와 PID 온도 조절기로 내부의 온도를 조절하였으며 압력은 Heise 압력계를 이용하여 측정하였다. 순환 펌프를 이용하여 기체 상의 물질은 액체 상으로, 액체 상의 물질은 기체 상으로 순환시켜 평형이 이루어지도록 하였다.

압력의 변화와 GC 분석을 통하여 평형 여부를 판단하였고 평형이 이루어졌을 때 온도, 압력과 전도도 값을 읽었으며, 순환 라인 중간에 설치된 샘플링 밸브를 통해 각 상에서 소량을 샘플링하여 GC(390B, GL Science Inc., Japan)로 조성을 분석하였다. GC 컬럼은 암모니아와 물을 분리할 수 있는 HayeSep P를 사용하였고 검출기는 열전도도 검출기(TCD)를 이용하였다. 실험 장치의 개략적인 그림을 Fig. 2에 나타내었다.

실험 결과 및 토의

H2O/NH3 계 물질을 작동 유체로 하는 흡수식 냉동기의 설계, 개발과 적절한 유지, 보수를 위해서는 냉동기 각 요소에서의 정확한 농도 측정이 필수적이다.

현재 암모니아 용액의 농도를 측정하는 방법으로 적정법이 널리 이용되고 있다. 즉 암모니아 수용액은 약염기성이므로 이것을 산에 흡수시키고 과량의 염기를 첨가한 후 다시 산으로 적정하여 당량점에서 소모된 산의 양으로 암모니아의 농도를 계산하는 것이다[1]. 그러나 적정을 위해서는 장치로부터 매번 용액을 추출해야 하므로 실시간 측정이 불가능하다. 또한 암모니아는 휘발성이 높은 물질이므로 개방된 용기에서 측정하면 상당한 오차가 따르게 된다. Fig. 3은 상온, 상압에서 수용액으로 존재하는 암모니를 개방된 용기에 담아 5N의 염산으로 적정한 결과로, 암모니아의 농도가 증가할 수록 오차가 증가하는 것으로 나타났다. 고온, 고압의 용액을 측정할 경우 더 큰 오차가 발생할 것을 예상할 수 있다. 밀폐된 용기에서 측정할 때에도 장치에서 용액을 추출할 때 압력이 감소함에 따라 휘발도가 큰 암모니아 성분이 기화되어 물의 농도가 실제보다 높게 측정될 수 있다[2]. 따라서 정확한 농도 측정을 위해서는 용액을 추출하지 않고 장치 내부에서 직접 측정하는 것이 바람직하다.

Fig. 2. Experimental Setup

전도도를 이용한 농도 측정 방법은 실제 장치 내에서 측정되므로 추출 과정에서의 오차를 없앨 수 있고 설치와 취급이 간단하다는 장점이 있다. 전도도는 비저항의 역수이며 용액에 전류를 가하여 Wheatstone bridge 방법으로 측정된 저항에 의해 계산된다. 용액에 직류 전류를 가하면 전기 분해가 일어나므로 교류를 이용하여야 한다. 백금 전극은 암모니아의 부식성에 저항할 뿐 아니라 백금의 촉매 작용으로 인해 교류 전류를 인가하였을 때 빠른 응답성을 나타낸다.

전도도를 암모니아 수용액의 농도와 상관시키기 위해서는 암모니아의 기액 평형 데이터가 필요하다. H2O/NH3 계는 넓은 온도와 압력 범위에서 많은 수의 데이터가 존재한다. 그러나 암모니아의 특성인 독성, 인화성, 부식성 및 높은 휘발도로 인하여 실험 장치 및 방법에 많은 제약이 따르고 각

각의 연구자들의 결과가 일부 영역에서는 일치하지 않는 경우가 존재한다. 또한 암모니아와 물은 모두 극성 물질이므로 혼합되었을 때의 강한 상호 작용에 의해 실험 데이터의 상관식이나 열역학적 모델을 수립하는데 어려움이 있다.

Fig. 4. Comparison Calculated Values

with Experimental Data (○:Smolen

et al.(1991), □:Rizvi et. al(1987),

△:Guillevic et al.(1985))

Fig. 3. Experimental Errors

in Titration Method

Ptek과 Klomfar[3]는 다른 연구자들의 실험 결과를 이용하여 다음과 같은 상관식을 제안하였다.

[eqn: T(p, x) = T_o sum_i=1 ^14 a_i (1-x)^{m_i} left[ ln left (p_o over p right) right] ^ {n_i}]	(1)

T, p, x는 각각 온도, 압력, 액상 암모니아의 몰분율이며 ai, mi, ni는 계수이다. To와 po는 각각 100K와 2MPa의 값을 갖는 상수이다. 이 식은 0.002∼2MPa 범위에서 정확도를 갖는다고 하였다. 이 식을 온도 T와 압력 p에서 암모니아의 몰분율 x가 계산되도록 프로그래밍하여 Fig. 4에 실선으로 나타내었다. 각각의 점들은 여러 연구자들의 실험 결과이다.

본 연구에서는 H2O/NH3 계 물질을 작동 유체로 하는 흡수식 냉동기 운전 범위에서 기액 상평형과 전도도를 동시에 측정한다. 측정된 기액 상평형 데이터를 통해 (1)식을 검증하고 이를 이용하여 전도도와 농도의 상관 관계식을 제안할 예정이다.

참고 문헌

1. Polak, J. and Lu, B. C.-Y., J. Chem. Eng. Data, 20(2):182-183(1975).

2. Rizvi, S. S. H. and Heldemann, R. A., J. Chem. Eng. Data, 32(2):183-191(1987).

3. Ptek, J. and Klomfar, J., Int. J. Refrig., 18(4):228-234(1995).