Si 함유 첨가제를 통한 carbon 부극의 성능향상

정운호, 이승익, 김윤성, 김준섭, 이기영*, 김명환*, 전해수

고려대학교 화학공학과, LG화학 battery 연구소*

Performance Enhancement of Carbon Anode

by Si containing additive

U. H. Jung, S. I. Lee, Y. S. Kim, J. S. Kim,  K. Y. Lee*, M. H. Kim*, H. S. Chun

Dept. of Chem. Eng. of Korea Univ., LG battery research center*

서론

리튬이온 이차전지의 부극으로는 carbon 물질이 상용화되어 사용되고 있다. 결정화도가 높은 고온 열처리 carbon의 경우 초기 충전시에 형성되는 SEI(solid electrolyte interphase)가 전지의 성능에 상당한 영향을 미친다고 알려져 있다. 특히 전지의 구성요소중 SEI가 형성되지 않는 정극에 비해 부극의 특성을 향상시킴으로써 전체 전지의 성능이 향상되는 것이다.

첨가제를 통하여 SEI를 조절하려는 연구가 이루어지고 있으며 전극 제조시 전극에 첨가하는 방법과 전해액에 첨가하는 방법이 있다.

Carbon에 도입되는 이종원소로는 B, S, Si 등이 있다. S의 경우 carbon 제조시 S화합물을 첨가할 경우 미세기공이 형성되어 이러한 미세기공에 리튬이온이 삽입되어 비용량을 증가시킬수 있으며 B의 경우 electron acceptor로 작용하여 전극표면의 전위를 안정화시킴으로써 보다 높은 전위에서 리튬의 intercalation과 deintercalation이 이루어진다고 보고되었다.1) 또한 SO2, CO2등을 전해액에 첨가하여 전극과의 계면에서 형성되는 SEI(Solid Electrolyte Interphase)를 조절함으로써 내부저항을 줄이고 싸이클 수명을 향상시킬수 있다고 알려져있다.2)

본 실험에서는 Si함유 화합물을 첨가하여 carbon 음극의 성능에 미치는 영향을 살펴보았다.

이론

Graphite를 리튬이온 이차전지의 음극으로 사용할 경우 전해액과의 계면에서 SEI라 불리는 부동태 피막이 형성된다. 알려져있는 SEI의 성분으로는 Li2O, LiF, Li2CO3, LiCO2-R, alkoxides 등이 있다.3) 형성된 SEI는 리튬이온의 이동에 저항역할을 하게되며 SEI의 특성이 음극성능에 큰 영향을 미친다. 우수한 SEI로서 일반적으로 요구되는 특성으로는 치밀성과 전극표면에의 높은 접착성이다. 첨가제를 이용하여 이러한 요구조건을 만족시키는 SEI를 형성시킬수 있다.

전해액에 SO2를 첨가할 경우 생성되는 화합물로는 Li2S, Li2SO3, Li2S2O4, Li2S2O5 등이 있는데 표면 접착성이 우수하다고 알려져있다.4) 또한 치밀하며 접착성이 뛰어나 계면 특성이 우수하다고 알려져있는 Li2CO3를 형성시키기 위하여 CO2를 첨가할 수 있다. 그러나 SEI의 형성이 환원반응을 통해서 일어나며 Li+을 소모 시키는 반응이기 때문에 이러한 첨가제를 사용하면 비가역 용량이 늘어난다는 단점이 있다. 따라서 첨가제를 과량으로 사용할 경우 가역용량이 줄어들게 되어 전지의 용량이 감소하게 된다. 이러한 현상은 음극 활물질에 이종 원소를 도입하는 경우에도 나타난다. 따라서 계면특성을 향상시키는 역할을 하는 동시에 비가역용량을 증가시키지 않는 첨가제의 선택이 요구된다.

실험

본 실험에서는 무극특성을 살펴보기 위하여 반쪽전지를 제작하였다.

무극 활물질로는 MCMB(10-28)을 사용하였으며 copper foil 위에 tape casting으로 제조하였다. 제조된 전극은 진공오븐에서 24시간 건조한 후 사용하였다. 전해액은 EC:DEC=1:1/LiPF6 1M(MERCK)를 사용하였다. 첨가제로는 Si계 화합물을 전극및 전해액에 각각 1wt% 첨가하여 사용하였다. MCMB(10-28)전극을 작업전극으로 하고 Li- metal을 상대전극 및 기준전극으로 하는 2극셀을 제작하여 실험하였으며 셀조립과정은 Ar충전된 glove box 내에서 수행하였다.

IM6 Potentiostat(Zahner)를 사용하여 계면 저항을 측정하였고 8ch 충방전기(Wonatech)를 사용하여 비가역 용량 및 가역용량을 C-rate 에 따라 측정하였다.

조립된 셀은 12시간 aging하였으며 50mV-1.5V범위에서 충방전시킨 후 계면저항을 측정하였다. 동일한 셀을 사용하여 4회 충방전을 하여 각각의 충방전 후 계면저항을 측정하여 비교하였다. 그리고 충전용량과 방전용량을 이용하여 비가역용량을 계산하였다. 충방전 실험에서는 0.5C, 1C, 2C-rate의 속도로 충방전을 하여 첨가제의 영향을 살펴보았다.

결과 및 토론

Fig. 1, Fig. 2에는 반쪽 전지의 Imedance 결과를 나타내었다. 전해액에 Si 계 화합물을 첨가한 셀의 1회∼4회 충방전 후의 계면 저항을 나타내었다. 첨가제를 넣지 않은 경우는 충방전이 반복되는 동안 저항이 계속하여 감소하는 경향을 나타낸다. 이러한 현상은 일반적으로 알려진 바와 같이 초기에 형성된 SEI가 충방전을 통하여 리튬이온이 이동하는 동안 점차 부서지면서 리튬이온이 이동하기에 용이한 통로를 형성하는 것으로 볼 수 있다. 그러나 첨가제를 넣은 경우는 저항이 충방전을 하는 동안에도 크게 감소하지 않는 것을 볼 수 있다. 즉 초기에 형성된 SEI가 안정하여 작은 계면저항을 나타낼뿐 아니라 사이클이 반복되어도 초기의 저항에서 변화가 작음을 보인다.

Fig. 3에는 0.5 C-rate에서의 방전곡선을 나타내었다. Impedance 결과에서 나타나는것과 같이 첨가제를 넣은 셀의 경우 보다 높은 전위에서 방전이 이루어지는 것을 알 수 있다. 평형전위에 보다 가까운 전위에서 방전이 이루어짐에 따라 동일한 cut-off voltage에서 보다 큰 방전용량을 가지는 것을 알 수 있다.

전극 제조시 첨가제를 넣어준 전극의 경우 첨가제를 함유한 전해액을 사용하여 0.5 C-rate 로 방전하였다. Fig. 4에는 전해액에만 첨가제를 넣은 셀과 전극 및 전해액에 각각 첨가제를 넣은 셀의 방전특성을 비교 하였다. 전극에 첨가제를 넣어준 셀의 경우 더 높은 전위에서 방전이 일어나는 데 이것은 전해액에만 첨가제를 넣어준 셀에 비해 계면저항이 더욱 감소하였음을 나타낸다.

첨가제를 이용하여 SEI를 조절함으로써 계면저항을 감소시킬 수 있으며 이것은 동일한 방전속도에서 용량증가로 이어짐을 알 수 있다.

참고문헌

1. C. Kim, T. Fujino, Hayashi, M. Endo, and M. S. Dresselhaus, J. Electrochem.

Soc., 147(4), 1265(2000)

2. Yair Ein-Eli, Electrochemical and Solid-State Letters, 2(5), 212(1999)

3. E. peled, D. Golodnitsky, and G. Ardel, J. Electrochem. Soc., 144(8), L208(1997)

4. Y. Ein-Eli, S. R. Thomas, and V. R. Koch, J. Electrochem. Soc., 144(4),

1159(1997)

Fig. 1 AC-Impedance Cole-Cole plot for no additive

Fig. 2 AC-Impedance Cole-Cole plot for

Si-compound additive

Fig. 3 Dischrge curves of carbon anode half cell by 0.5C-rate

Fig. 4 Dischrge curves of carbon anode half cell by 0.5C-rate