메탄올 부분산화개질에 의한 수소 제조

남석우, 한종희, 추수태, 윤성필, 임태훈, 홍성안

한국과학기술연구원 전지.연료전지 연구센터

Generation of hydrogen-rich gas in a dual-bed methanol partial-oxidation reformer

SukWoo Nam, Jonghee Han, Soo Tae Choo, Sung Pil Yoon, Tae Hoon Lim and Seong-Ahn Hong

Battery and Fuel Cell Research Center, Korea Institute of Science & Technology

서론

연료의 부분산화개질 반응에 의한 수소 제조 방법은 연료, 수증기 및 산소를 개질기에 공급하여 연료의 부분산화 반응과 수증기 개질 반응을 한 반응기 내에서 동시에 진행시키되 발열 및 흡열 반응의 밸런스를 적절히 유지시킴으로써 외부로부터의 열 공급 없이도 수소를 제조하는 방법이다. 연료전지 자동차용 수소 공급원으로서 가솔린, LPG, 디젤 등의 부분산화개질 반응기에 대하여 현재 많은 연구 개발이 진행되고 있는데, 이것은 연료전지에서 요구하는 수소량을 연료전지의 부하변동에 따라 빠르게 공급하는데 있어서 연료의 부분산화 또는 수증기개질 보다는 부분산화개질 반응을 사용하는 것이 열 밸런스 조절 및 수소 공급에 대한 응답 특성 면에서 보다 유리하기 때문이다. 고정층 반응기 또는 허니컴 형태의 촉매 반응기에서 부분산화개질 반응을 진행시킬 경우에는 일반적으로 연료, 수증기 및 공기가 반응기에 동시에 주입됨으로써 반응기 입구 근처에서 연료 산화에 따른 열 발생에 의하여 온도가 급격히 상승하고 이후 수증기개질 반응이 추가로 일어나 가스흐름방향으로 온도가 감소하는 것을 볼 수 있다. 이러한 반응기는 형태가 간단하다는 장점은 있으나 반응기 입구에서 hop spot이 존재하여 반응기의 안정성이 떨어지고 반응을 적절히 제어하는데 불리하다. 따라서 부분산화개질 반응기의 안정성을 향상시키기 위해서는 다단 반응기를 구성하여 반응물 공급을 분산시키거나 촉매 분포를 조절하여 반응이 균일하게 일어나도록 하여야 한다. 본 연구에서는 반응물 중 연료 또는 공기를 반응기 내부에서 분산하여 공급함으로써 반응기 내에서의 온도 분포가 보다 균일하도록 분배기를 설치하였으며, 상용 촉매를 이용하여 2단(dual-bed) 메탄올 부분산화개질 반응기를 구성하고 실험을 수행하였다.

실험

그림 1에서와 같이 산화 촉매층과 수증기개질 촉매층이 연속으로 연결된 2단 반응기를 구성하였다. 산화 촉매층은 외경 3/4", 길이 38cm의 STS 316L 튜브 내에 설치하였으며 그 내부에 공기 분배기로서 외경 1/4" STS 튜브를 삽입하였다.촉매는 Nikki- Universal社의 Pd가 코팅된 허니콤 촉매(NHX)를 분쇄하여 크기 1.5mm 이상의 촉매를 48g을 채워 넣었다. 공기 분배 튜브에는 4cm 간격으로 직경 0.2mm 크기의 구멍 8개를 제작하여 공기가 촉매층에 분산되어 공급되도록 하였다. 공기 분배기와 산화 촉매가 채워진 발열 튜브의 외벽에 메탄올 수증기개질 촉매(ICI 53-1) 약 100g을 장착하여 산화 촉매와 수증기 개질 촉매가 연속으로 연결된 2단 반응기를 구성하였다. 그림에서와 같이 개질 촉매가 장착된 부분으로는 별도로 공급되는 메탄올 및 수증기가 분배되도록 1/4" STS 튜브에 분배구를 제작하여 나선형으로 발열 튜브 외벽에 설치하였다. 메탄올 및 수증기는 산화 촉매가 장착된 부분을 거쳐 예열되도록 하였으며, 산화용 메탄올은 산화 촉매 입구에서 공급하였다. 예비 실험 결과 산화 촉매가 150℃ 이상으로 가열되어야 메탄올이 산화됨을 알았으므로 초기 반응기의 기동에는 산화 촉매 이전에 메탄올이 공기와 혼합되어 연소되도록 니크롬선을 설치하여 가열하였으며, 산화 촉매층의 온도가 150℃ 정도로 상승하면 니크롬선에 전기 공급을 중단하고 분배기를 통하여 산화 촉매 층으로 공기를 공급함으로써 촉매 연소를 통하여 산화 촉매층의 온도가 300℃로 증가하도록 하였다. 한편 반응기 외부에서는 반응기로부터의 배출 가스를 이용하여 메탄올 및 물이 기화되도록 열교환기를 별도로 설치하였다. 제작이 완료된 반응기는 그림 2와 같으며 반응기 및 기화기 외부를 단열하고 실험을 수행하였다. 메탄올의 수증기 개질 촉매층에는 4개의 열전대를 8cm 간격으로 설치하여 온도 분포를 측정하였다.

Fig.1  Configuration of a dual-bed              Fig.2  Photograph of a dual-bed

methanol partial oxidation reformer.             methanol partial oxidation reformer.

결과

산화 촉매층에서의 온도 분포

그림 3에는 분배기를 통하여 반응 가스를 분산 공급할 경우 가스 흐름 방향으로 산화 촉매층 외벽에서의 온도 분포가 도시되어 있다. 그림에서와 같이 메탄올과 산소의 몰비를 1:1.5로 유지시키면서 메탄올 및 공기의 공급 속도를 증가시키면 촉매층의 온도가 증가하나 온도 편차는 90℃ 이하로 나타남을 알 수 있고, 최고 온도를 나타내는 부분은 반응기 중간에서 출구 방향으로 존재하고 있음을 알 수 있다. 양론비로 메탄올 및 공기를 공급하는 경우 반응기 내에서의 온도 편차를 90℃ 정도로 유지하는 것이 가능하였으므로 이후 실험에서는 산화 촉매층에 양론비의 메탄올 및 공기를 공급하고, 수증기 개질 촉매를 산화 반응기 외부에 설치하여 메탄올 및 수증기를 수증기개질 촉매에 별도로 공급하는 실험을 수행하였다.

Fig.3  Temperature distribution in a oxidation catalyst bed.

2단 메탄올 부분산화개질 반응기 시험 결과

그림 4에는 메탄올 1.25ccm, 공기 5.39L/min를 산화 촉매층에 공급할 때 1/1.5 몰비의 메탄올/수증기 공급 속도에 따른 메탄올 부분산화개질 반응기의 수증기개질 촉매층에서 온도 분포가 도시되어 있다. 메탄올/수증기 공급 속도에 따라 수증기 개질층 초기 부분의 온도가 큰 영향을 받는 반면 출구로 갈수록 덜 영향을 받는 것을 알 수 있다. 이것은 수증기개질에 소요되는 메탄올/수증기를 분배기를 통하여 공급하였음에도 수증기개질 부분 입구로 반응물이 대부분 공급됨으로써 반응물 공급 속도가 증가함에 따라 흡열 반응이 증가하여 온도가 감소하는 것으로 여겨지며, 분배구의 크기를 더 작게 조절하면 온도 분포를 보다 균일하게 유지할 수 있을 것으로 사료된다. 메탄올/물의 공급 속도가 5ccm일 때 반응기 출구에서의 수분을 제외한 가스 조성은 H2 39%, CO2 22%, N2 38%, CO 1%로 측정되었으며, 수소 제조 속도는 5.1 L/min 정도였다. 반응물 공급 속도를 증가시켜 10ccm 까지 반응 실험을 수행하였으며, 이 때에는 수증기개질 부분의 온도를 200-300℃로 유지시키기 위하여 산화 촉매층에 메탄올 2.5ccm, 공기 10.8L/min를 공급하였고, 10L/min의 수소 제조가 가능함을 확인하였다.

메탄올 부분산화개질 반응기를 초기에 기동시킬 때에는 먼저 산화 촉매층 이전에서 니크롬선을 가열하여 메탄올을 산화시킴으로써 촉매층의 온도를 증가시키고 이후 촉매층으로 메탄올 및 공기를 공급하여 촉매층의 온도가 300℃ 이상으로 증가한 후 메탄올 및 수증기를 수증기개질 촉매에 공급하게 되는데, 메탄올/물을 7ccm으로 공급할 때 산화 촉매층 입,출구 및 수증기개질 부분(출구로부터 8cm 이전 부분)의 온도 변화는 그림 5와 같으며, 초기 기동시간이 약 30분 정도 소요됨을 알 수 있다. 연료 개질기가 실용화되려면 초기 기동시간이 30초 이내로 제한되어야 하며 이를 위해서는 반응 속도 및 열전달 속도의 향상이 이루어져야 하므로 향후 연구를 통해서 이를 해결할 계획이다. 한편 메탄올이 0.5ccm으로 공급되고 공기가 양론비로 공급되면 산화층에서의 발열 속도는 8 kJ/min로 계산되며,이 열량은 1:1.5 몰비의 메탄올:물 혼합물 9cc/min (8.2g/min)을 수증기 개질하기에 충분한 열량이고, 이에 따른 수소 생산 속도는 9 L/min 예상되나 실제 이러한 속도의 수소를 제조하기 위해서는 메탄올 및 공기가 3배 이상 소요되었으므로 향후 열손실 문제도 개선되어야 할 문제로 생각된다.

Fig. 4  Temperature distribution in a steam reforming catalyst bed.

Fig. 5  Evolution of temperature in a methanol POX reforer.

결론

산화촉매 및 수증기개질 촉매로 구성된 2단 메탄올 부분산화개질 반응기를 구성하고 수소 제조 실험을 수행하였다. 촉매층 내에서 온도를 균일하게 분포시키기 위하여 산화용 공기와 수증기개질용 메탄올/수증기 혼합물을 분배기를 통하여 공급한 결과 산화 및 수증기개질 촉매층에서의 온도 편차를 100℃ 이내로 유지시킬 수 있었으며, 10 L/min의 수소를 제조할 수 있었다. 그러나 반응기의 초기 기동 시간은 30분 정도로 길었으며, 열손실도 적지 않아 실제 이러한 반응기를 연료전지자동차에 적용하기 위한 연구가 필요함을 알 수 있었다.