잠열 축열재로써 표면가교 처리된 형상안정 HDPE의 열저장 특성

김영선, 장얀, 최호석

충남대학교 공과대학 화학공학과

Thermal energy storage characteristics of surface crosslinked form-stabilized high-density polyethylene pellets as a phase change material

Young-Sun Kim, Zhang Yan, Ho-Suk Choi

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

Taejon, 305-764, Korea

서 론

최근 bulk 물질과는 다른 표면 성질을 갖는 물질들이 신소재 분야에서 매우 중요하게 취급되고 있으며 이 중에서 표면 층만을 개질 하는 많은 기술들이 연구 및 개발되고 있다[1]. 표면 개질 방법에 대한 공정이 많이 개발되었는데, 특히 플라즈마 처리는 그 처리효과가 물질의 표면층에 한정되므로 재료 본연의 bulk 성질에는 변화 없이 표면만을 처리할 수 있는 장점을 가지고 있다[2-3]. 플라즈마 표면처리는 새로운 표면 성질을 만드는데 유용한 기술로 알려져 있다. 이 기술의 핵심은 플라즈마내의 전자, 원자, 라디칼들이 고분자 물질 표면에서 수소 원자나 기타 결합이 약한 원자와 충돌하여 결합을 끊고 라디칼을 형성하고 다른 반응종들을 형성하거나 고분자 물질 구조내의 다른 라디칼과 결합하여 가교되는 것이다.

고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 용융 잠열이 높고 가격이 저렴하기 때문에 축열 매체로는 이상적인 재료로 알려져 있다. 하지만 HDPE는 융점 이상으로 열을 가하였을 때, 용융되는 단점이 있다. 따라서 HDPE의 표면을 융점이 다른 물질로 코팅하거나 가교시켜야 한다. 표면을 코팅하는 방법은 표면 가교방법과 비교해서 다른 부가적인 공정이 사용되므로 비효율적이다. HDPE의 표면을 가교시키는 방법으로는 방사선, 전자빔에 의한 물리적인 방법과 유기과산화물을 고분자 구조 사이에 첨가하여 결합시키는 화학적 방법이 있지만 표면과 심부까지 가교되는 단점이 있다고 보고되었다[4]. 따라서, 본 연구에서는 HDPE의 표면 층만을 개질 하기 위해 플라즈마 표면 처리 방법을 도입하였다. 플라즈마에 의한 방법은 표면 상태를 형성하기 위해 화합물의 선택이나 반응기체의 선택이 다양하다는 점이 화학적, 물리적 처리법에 비해 우수하며 균일한 처리가 가능하고 연속 처리장치의 개발도 가능하므로 이상적인 표면처리 방법으로 부각되어 그 연구가 활발히 진행되고 있다[5].

심야 전기의 이용도가 높아지고 있으므로 잠열 축열 시스템의 연구가 산업적으로 성공적인 성과를 거두고 있다. 그러나 잠열저장 시스템을 효율적으로 적용하는 것이 보편화되지는 않았다.  이번 연구의 동기는 100∼150℃에서의 HDPE를 연구하여 장래에 보다 보편화된 잠열저장 시스템으로 발전하게 하는 것에 있다.

표면 가교된 HDPE가 열적으로 안정된 형상을 가짐으로써, 열전달 유체와 직접적인 접촉이 가능하여 열저장 뿐만 아니라 수송을 위한 물질로서 활용될 수 있다. HDPE의 열적 형상 안정성은 열에너지 저장 시스템의 추가 비용을 크게 증가시키지 않으며, 그 기능성을 향상시킬 수 있는 방안이다. 따라서 HDPE는 낮은 가격과 그에 상당하는 용융점에 비해 큰 용융열을 가진 경제적인 열 에너지 저장 물질이다.[2-3]

이번 연구에서는 에너지의 저장/ 수송에 적합한 형상 안정한 기능성 열유체의열전달 특성파악 및 열교환기 설계 기초자료 도출, 열전달 및 유동 특성 실험 장치의 설치 및 실험 수행, 전달 및 유동 특성 테이터의 이론적 해석을 조사하고자 한다.

실 험

본 실험에서 사용할 HDPE의 특성을 DSC와 TGA를 사용하여 Fig. 1과 Fig. 2에 표시하였다. Fig. 1은 100mTorr에서 100W의 플라즈마 power로 30min간 처리한 HDPE의 DSC 그래프이다.

Fig. 1. DSC thermograms of HDPE.

Fig. 2. TGA diagram of HDPE.

플라즈마 처리 전의 융점은 134.51℃, 플라즈마 처리 후는 136.13℃ 이었고 플라즈마 처리에 의해 표면 가교된 HDPE가 처리 전에 비해 1.62℃ 증가하였다. 하지만 플라즈마 처리 전과 후의 DSC 피크의 모양은 거의 같은 결과를 보였다. 이것은 아르곤 플라즈마에 의한 처리 효과가 표면에만 국한되어 DSC의 감도 범위 내에서는 전체 시료의 물성에는 거의 변화가 없다는 것을 의미한다.

50번의 가열·냉각 과정을 반복하였을 때, HDPE 피크의 크기는 약간 감소하지만 산화방지제 (BHT)를 첨가한 것보다는 그 감소폭이 크다는 것을 확인하였다. 이것은 가열·냉각 과정 중에서 산화방지제를 첨가하지 않은 것은 산화방지제를 첨가한 것보다 열에 의해 더 많이 산화됨을 의미한다. 표면이 가교된 HDPE의 열 분해 거동을 Fig. 2에 나타내었다. 그림에서 보듯이 표면이 가교된 HDPE는 3단계의 분해 거동(a-b-c)을 보이고, 표면 가교량이 증가할수록 분해거동이 확연히 다르게 나타난다. 200℃ 근처에서 시작하는 1단계 분해에서는 HDPE의 구조 내에서 약하게 결합된 부분이나 곁 사슬에 결합된 화합물이 증발 및 분해되는 과정이 발생하고, 400∼500℃에서 폭발적인 분해를 하는 2단계에서는 HDPE의 주 결합이 분해되고 3단계에서는 2단계에서 형성된 graphite char가 분해된다. 이후 500℃부터 서서히 분해되는 3단계에서는 2단계에서 형성된 graphite char가 분해된다. 표면이 가교된 HDPE는 가교되지 않은 것보다 열적으로 더 안정하여 2단계 분해가 더 놓은 온도에서 시작한다. 이것은 가교 함량이 클수록 분해 온도 영역이 더 안정함을 의미한다. 가열·냉각을 반복함에 따라서 2단계 분해 온도가 감소하고 산화방지제를 첨가한 HDPE가 첨가하지 않은 HDPE보다는 높음을 보였다. 이것은 산화방지제를 첨가한 것이 열을 가하였을 때, 열에 의한 산화가 작음을 의미한다.

본 실험에서 사용한 HDPE 8800은 YUZEX Co.에서 상업용으로 제조한 pellet(M.I.:0.03g/10min, density: 0.956 g/cm3)형태이고, 이 pellet을 Ar으로 가교하여 반응기 내에 충진하고 열전달 유체로는 Ethylene Glycol을 사용하였다. Fig. 3.은  표면 가교된 HDPE의 열전달 특성파악을 위한 실험장치이다. 이 장치에서 사용한 Gear Pump는 온도나 유체의 점도에 영향을 받지 않는다는 것을 물과 Ethylene Glycol을 가지고 비교 실험함으로서 확인하였다.

이번 연구에서는 새로운 열저장 물질인 플라즈마 표면 개질된 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 잠열 축열재로 이용하여 열전달 특성을 조사하였다. Fig. 3에 보여지는 실험장치로 HDPE의 열적 특성을 조사하였다.  HDPE는 녹는점이상의 온도까지 가열이 되어도 외부의 가교된 표면의 형상 안정으로 인하여 비록 내부는 용융이 되지만 외부의 가교 표면이 형상 안정성을 유지하므로 그 형체를 유지한다. 열저장 물질을 보통 다른 소재의 물질로 포장을 해서 열적 특성을 연구하지만 HDPE는 그럴 필요성이 없다. HDPE 입자와 Aqueous Ethylene Glycol 용액의 열전달 유체는 원통형의 열저장 Vessel에 채워져 혼합된다. 많은 양의 Aqueous Ethylene Glycol Solution과 입자의 열전달 특성에서 Vessel로 유입되는 열전달 유체, 축방향과 Radiation 방향, 유출되는 열전달 유체의 온도를 알 수 있다.  이러한 온도 자료를 토대로 해서 우리는 Reynolds Number, Rayleigh Number, Stefan Number와 Fourier Number사이에서의 무차원 관계식을 얻고자 한다.

결과 및 고찰

DSC와 TGA분석으로부터, 플라즈마 처리는 전체 물성에는 영향을 주지 않고 표면에만 한정됨을 알 수 있었다. 아르곤 플라즈마에 의해 표면이 가교된 HDPE는 가교되지 않은 것과 비교할 때, 열적·구조적으로 안정함을 보였다.

참고문헌

1. D. T. Clark and W. J. Feast, "Polymer Surface", John Wiley & Sons, New York,    (1978).

2. H. V. Boenig, "Plasma Science and Technology", Cornell University Press, Ithaca,    (1982).

3. B. Chapman, "Glow Discharge Processes", John Wiley & Sons, New York, (1980).

4. I. O. Salyer and J. E. Davison, J. Appl. Polym. Sci., 28, 2903 (1983).

5. S. Morooka, T. Okubo and K. Kusakabe, Powder Technol., 63, 105 (1990).