양극산화 알루미늄 나노틀

이옥주, 이건홍

포항공과대학교 화학공학과

Anodic Aluminum Oxide Nanotemplate

Ok-Joo Lee and Kun-Hong Lee

Dept. of Chemical Engineering, Pohang University of Science and Technology

1. 서론

알루미눔을 전기화학적으로 산화시키면 다공성의 산화 알루미눔 층을 제조할 수 있다. 이 산화 알루미눔 층은 개질을 통하여 우수한 내식성을 가진 층으로 변환 시킬 수 있으므로 장식재와 부식 방지 재료로 사용하어 왔다. 최근에는 전기화학적 산화과정을 정밀하게 제어함으로써 알루미눔의 표면에 나노미터 크기의 원주형 기공을 정렬시킬 수 있게 되었다. 이때 생성되는 원주형 기공들은 수 나노미터에서 수백 나노미터의 크기를 가지며, 산화과정에 수반되는 부피증가로 인하여 자기조합에 의한 hexagonal close packing 배열을 가진다. 양극산화의 시간에 따라서 원주형 기공의 깊이를 조절할 수 있으며, 일반적인 노광 기술로는 얻어내기 어려운 100 근방의 종횡비도 얻어낼 수 있다. 또한 원주형 기공의 지름과 기공간의 거리도 양극 산화 조건에 따라 조절할 수 있어 이의 응용 연구가 활발히 진행 중이다. 양극산화 알루미눔은 그 자체로도 흥미로운 소재이며, 이를 나노재료를 합성하는 틀로 사용할 수 있으므로, 향후 많은 응용 예가 개발될 것이다.

2. 전해 연마 (Electropolishing) [1, 2]

알루미늄이 양극산화되기 전에 전해연마를 거쳐 표면을 평평하게 만들어야 한다. 특히 정열된 기공 구조를 위해서 이 공정은 필수적으로 거쳐야한다. 전해연마는 일반적으로 인산이나 황산 혹은 그 혼합액, 과염산-초산 혼합액 속에서 수행된다. 물이나 에탄올대신 메탄올을 전해 연마 용액의 용매로 사용하기도한다. 전해 연마는 크게 두가지로 나뉘어진다. Anodic leveling이라고 알려진 macro-smoothing과 brightening이라고 알려진 micro-smoothing이다. Anodic leveling은 1□이상의 거친 표면을 평평하게 하는 것이며 brightness는 1□이하의 거친 표면을 깎는 것으로 이 크기는 가시광선의 파장과 비슷한 영역이므로 전해연마 후에는 거울면이 만들어진다.

3. 알루미늄 양극 산화막(Anodized Aluminum Oxide Film)

알루미늄의 양극 산화막은 전해질을 넣은 용기에서 양극에 직류 전압을 걸어주어 얻어진다. 전해질의 산화막 용해 정도에 따라 산화막은 두가지 종류로 나뉘어진다. 형성된 산화막이 전혀 녹지 않으면 barrier-type이 만들어지며 약간 녹는 경우에는 porous-type이 만들어진다. Barrier-type인 경우에는 붕산 용액, 암모늄 붕산염, 주석산염 수용액을 적당한 pH로 맞추어 전해질로 사용한다. Porous-type의 산화막을 만들기 위해서는 전해질로 황산, 인산, 옥살산, 크롬산을 사용한다. 알루미늄 산화막의 두가지 type은 Table1에 나타내었다. [3]

1932년 양극 산화 알루미늄 막이 두가지로 구성되어 있음이 알려졌다. [4] 바깥쪽은 정열된 일정 크기의 기공으로 이루어진 porous layer이고, 금속과 porous layer사이에는 barrier layer가 존재한다. Fig.1에 간단한 schematic diagram을 나타내었다. 앞서 언급한대로 porous-type의 알루미늄 양극 산화막의 특징은 산화 조건에 따라 구조를 조절할 수 있다는 것이다. Fig. 2에 구조적인 파라미터를 요약하였다.[6] Porous type의 산화막의 구조는 세가지 파라미터에 의해 조절된다. 기공 밀도 np(cell 크기와 기공간 거리와도 같은 의미이다.)와 기공 길이 dp, 기공 지름 □p이다. np는 전해질의 양이온 Xe-와 산화 voltage U에의해 결정되고 □p 는 Xe-와 U, 전해질의 농도 ce, 그리고 온도 Te에 의해 결정된다. 황산에서 만들어지는 산화막은 옥살산에서보다 기공의 크기와 기공 사이의 거리가 좀더 작다. 인산에서 형성되는 산화막은 기공간의 거리가 500nm에 이르기도 한다 - 이 값은 황산이나 옥살산의 경우의 4-7배에 달한다. Fig. 3는 초산에서 만들어진 산화 알루미늄 막의 전자 현미경 사진이다. [7]

알루미늄 산화막의 또 다른 특징은 기공 구조가 자동 배열된다는 것이다. 양극 산화가 적당한 조건에서 일어나면 표면에 수직으로 뻗은 원주형의 기공이 중심에 위치한 육방 밀집 구조를 가진 cell의 array를 얻을 수 있다. 양극 산화를 오래하면 할수록 기공의 규칙성이 증가한다.[8] 또한 약 10시간동안 양극 산화를 한 후 산화막을 걷어내고 다시 양극 산화를 하면 훨씬 더 일정한 배열을 가진 기공을 얻을 수 있다. [9] 그러나 이 경우에 있어서도 결정입자 경계(grain boundary)에 의해 결점이 없는 영역은 수□로 제한된다. 따라서 양극산화를 하기 전에 indentation 공정을 거친후 수행하여 cell의 array를 조절하는 방법이 제시되기도 했다. [10] 알루미늄의 양극 산화 공정은 다공성 구조의 형성에 있어서의 주요 구동력이 격자의 방향성보다는 전기장이다. 따라서 금속에 적당한 결이 있으면 기공의 발달에 있어서 그 방향을 안내하므로 넓은 면적에서 규칙적으로 자동 배열된 기공 구조를 얻을 수 있다. 예를들면, e-beam 노광으로 만들어진 탄화규소 master를 알루미늄 판 위에 눌러서 모형을 만들 수 있다.

기공들의 일정한 육방밀집 분포는 기공들간의 반발력으로 설명된다. [11] 표면에 수직으로 자라는 기공의 성장 속도가 정상상태라고 하면 산화물/전해질 계면에서 전기장에 의해 산화물이 녹는 속도와 금속/산화물 계면에서 산화물의 성장 속도는 평형을 이루게 된다. 산화가 모든 기공의 바닥에서 동시에 일어나므로 물질은 수직으로 팽창하게 되고 따라서 존재하는 기공벽은 윗 방향으로 힘을 받는다. 산화에 의한 알루미늄의 팽창은 2배에 못미치며 이는 전기장하에서 이동가능한 Al3+ion이 산화물/전해질 계면에 도달한 후 산화물을 형성하지 않고 전해질로 녹아들어가기도 하기 때문이다. 또한 산화층의 수화작용에 의해 산화물이 전해질로 녹아들어가서 층이 얇아지기도 한다. 이와같이 소비된 알루미늄을 고려한 porous type의 알루미나의 두께를 expansion factor로 나타내며 이 값은 voltage와 전해질의 조건에 따라 달라지며 1.4일 때 좋은 구조가 얻어진다.

4. 응용 분야 (Applications)

산화 알루미늄을 주형으로 금속을 부분적으로 전착시켜 nano dot을 만들거나 주형 전체에 금속을 전착시켜 nano cylider array를 만들기도 한다. 사용되는 금속은 주로 금과 니켈등이다.[12, 13] 금속 뿐만 아니라 In2O3와 같은 반도체 물질을 전착하여 nanowire array를 만들면 흡수 띠가 bulk  In2O3와 비교하여 red shift가 일어나기도 한다. [14] 이렇게 만들어진 금속 array는 양자 효과를 보여주며 여러 가지 microelectronics로의 응용을 위해 연구되고 있다.

또한 카본 나노 튜브의 합성의 주형으로 사용되기도 한다. 전착을 이용하여 촉매인 코발트를 다공성 산화 알루미늄의 바닥에 넣고 카본이 석출할 수 있는 조건을 만들어주면 촉매에서부터 기공을 주형으로 삼아 카본 나노 튜브가 생성된다. 이렇게 생성된 나노 튜브는 크기가 같으며 일정 거리를 가지고 배열되므로 디스플레이의 전자총으로 사용하기도 한다. Fig. 4는 산화 알루미늄 내에서 합성된 전계 방출 소자용 카본 나노 튜브의 SEM 사진이다.

5. 참고 문헌

1. V. V. Konovalov, G. Zangari, R. M. Metzger, Chem. Mater., 11 (1999) 1949

2. D. Landolt, Electrochem. Acta 32 (1987) 1

3. J. W. Diggle, T. C. Downie, C. W. Goulding, Chem. Rev., 69 (1969) 365

4. S. Setoh, A. Miyata, Sci. Pap. Inst. Phys. Chem. Res., 19 (1932) 237

5. G. Patermarakis, K. Moussoutzanis, J. Chandrionos, Appl. Catal. A 180 (1999) 345

6. D. H□nicke, Aluminum 65 (1989) 1154

7. H. Masuda, K Yada, A. Osaka, Jpn. J. Appl. Phys. 37 (1998) L1340

8. H. Masuda, K. Fukuda, Science, 268 (1995) 1466

9. H. Masuda, M. Satoh, Jpn. J. Appl. Phys., 35 (1996) L126

10. H. Masuda, H. Yamada, M. Satoh, H. Asoh, M. Nakao, T. Tamamura, Appl. Phys. Lett., 71 (1997) 2770

11. O. Jessensky, F. M□ller, U. G□sele, Appl. Phys. Lett., 72 (1998) 1173

12. I. Masuda and M. Satoh, Jpn. J. Appl. Phys., 35 (1996) L126

13. S. Shingubara, O. Okino, Y. Sayama, H. Sakaue and T. Takahagi, J. Appl. Phys., 36 (1997) 7791

14. M. J. Zheng, L. D. Zhang, X. Y.  Zhang, J. Zhang and G. H. Li,

Chem. Phys. Lett., 334 (2001) 298-302

Table 1. 알루미늄에 형성된 양극산화막의 두가지 type에 따른 분류

	Barrier type	Porous type
Structure	Thin, compact, nonporous	Inner layer - thin, compact, barrier-type Outer layer - thick and porous
Thickness	Voltage dependent to the extent of 14□/V	Inner layer - valtage dependent, e.g., sulfuric acid (10□/V) Outer layer - voltage independent; current density, time and temperature depentent
Typical Electrolytes	Solutions of boric acid-borax Citric acid-citrate Ammonium tartrate	Sulfuric, phosphoric, oxalic and chromic acid aqueous solutions

Fig. 1 Schematic representation of the porous anodic oxide film on aluminum [5]

Fig. 2 Schematic diagram of the porous oxide layer and its structural parameters : np pore density, □p pore diameter, dp pore length, db barrier layer thickness; Xe- anion, U anodizing voltage, i current density, Te temperature of the electrolyte and t anodizing time [6]

Fig. 3 Ordered pore structure obtained by 2-step anodizing at 40V in a 0.3M oxalic acid solution at 17 oC. 1st anodizing was conducted for 12 h and the oxide formed was removed by stripping in a mixture of chromic acid and phosphoric acid at 65 oC. 2nd anodization was carried out for 10 min. Pore widening was carried out in 5 wt.% phosphoric acid at 30 oC for 50 min: (a) top view, (b) cross-sectional view

Fig. 4 SEM images of carbon nanotubes synthesized in AAO template.