수열조건에 따른 BaTiO3 합성기구

Formation Mechanism of BaTiO3 under Hydrothermal Conditions

이상균*, 최광진+, 이용수*, 구기갑*

+한국과학기술연구원 청정기술연구센터, *서강대학교 화학공학과

S. K. Lee*, G. J. Choi+, Y. S. Lee*, K. -K. Koo*

+Clean Technology Research Center, KIST,

*Department of Chemical Engineering, Sogang University

1. 서론

티탄산바륨(BaTiO3)은 절연체 및 반도체로서의 성질이 우수하여 MLCC(Multi Layer Ceramic Capacitor), Filter, Thermistor, Varistor 등의 제품에 주원료로 사용된다[1]. 실온에서 BaTiO3의 유전율은 Grain 크기에 따라 1500~6000으로 변화한다. 따라서 BaTiO3의 전기적 특성은 소성 온도, 소성 분위기, 냉각 속도와 같은 소성 공정변수 보다는 소결에 앞서 사용한 원료의 상태 및 혼합도에 더 큰 영향을 받는다. 그러므로 소결체의 물성과 재현성을 향상시키기 위해서는 초기 분말 합성공정의 정확한 제어가 매우 중요하다[2].

습식법은 비교적 낮은 온도(100~700oC)에서 합성 가능하므로 생산비용을 낮출 수 있고 Grain 성장을 억제할 수 있는 장점이 있다. 따라서 최근에는 Sol-gel법, 알콕사이드법 그리고 수열합성법(Hydrothermal synthesis) 등의 습식법을 이용한 연구들이 활성화되고 있다. 본 연구에서도 다성분계 산화물을 합성하는데 매우 유용한 방법인 수열합성법[3-5]을 택하였다.

수열합성법에서 두 종류 이상의 화합물이 수용액 상에서 반응하므로 각 화합물이 균일하게 침전하는 pH 범위에 대한 제어가 대단히 중요하다. 특히 BaTiO3를 합성하는 경우, Ti 화합물은 pH 2~3에서도 쉽게 침전되나, Ba 화합물은 강염기 조건에서 침전되므로, Ba과 Ti이 균일하게 침전되는 pH 범위를 찾아야 한다. 선행연구 결과에 따르면, pH가 높아질수록 입자크기가 작아지고 합성된 BaTiO3 분말의 Ba/Ti비가 커지는 것으로 보고되었다. 또한 일정 pH 이상에서부터는 수열반응 전의 침전 상태에서도 결정질의 BaTiO3가 합성되는 것으로 나타났다[3]. 수열합성 시 용액의 pH에 따라서 반응기구의 차이가 발생함으로 합성된 BaTiO3의 입자크기, 결정도 그리고 Ba/Ti비 등의 차이가 나타난다[4]. 본 연구에서는 반응기구의 차이를 확인시켜 주는 실험결과들을 기술하고자 한다. 반응기구의 차이를 보이기 위하여 선택한 pH조건은 pH≒13 과 pHＢ14에 해당한다.

2. 실험

본 연구의 BaTiO3 합성에 사용된 출발물질은 티타늄(IV) 이소프로폭사이드 (Ti[OCH(CH3)2]4, Aldrich)와 바륨 아세테이트 (Ba(C2H3O2)2, Junsei)이다. 티타늄 화합물의 수화반응 속도를 줄이고, 솔 분자의 안정성을 증가시키기 위하여 과량의 초산(티타늄(IV) 이소프로폭사이드/초산 몰비=1~7)을 사용하여 아실화(Acylation) 반응을 시행하였다. 아실화 티타늄 이소프로폭사이드 용액에 이온을 제거한 100ml의 증류수를 첨가하여 가수분해를 시켰다.

pH에 따른 반응기구의 차이를 보이기 위하여 티타늄과 바륨을 별개로 침전시키고 수열반응하는 실험을 수행하였고 이를 Figure 1에 기술하였다.

Figure 1. Flow diagram of experimental process to investigate the reaction mechanism

티타늄 침전체의 거동을 확인하고자 KOH용액(250ml)에 아실화된 티타늄 용액을 첨가하여 티타늄 침전체를 얻었다([Ti]prec라 명명). 마찬가지로 120ml의 탈이온수에 녹인 바륨용액을 KOH용액에 첨가함으로 바륨 침전체([Ba]prec)를 얻었다. 바륨과 티타늄 혼합체의 거동을 살피기 위하여 25oC의 [Ti]prec와 [Ba]prec 용액을 혼합함으로 혼합 침전체([Ti+Ba]prec라 명명)를 얻었고 이를 PTFE 재질의 고압 반응기(Autoclave)를 이용하여 온도 120oC에서 2시간동안 수열반응하여서 BaTiO3분말을 합성하였다({[Ti+Ba]prec}hydro). 각각의 반응 후, 반응용액은 8000rpm의 속도로 3회 이상 원심분리함으로 세척하였고, 세척된 분말들은 100oC의 진공건조기에서 12시간 동안 건조되었다[5].

3. 결과 및 고찰

Figure 2는 pH의 증가에 따른 바륨 침전체들의 XRD결과로, pH 13부근의 바륨 침전체는 Ba(OH)2(JCPDS data 44-0585), Ba(OH)21H2O(26-0154) 그리고 Ba(OH)2 3H2O(26-0154) 등의 다양한 혼합물이나, pH를 14이상으로 증가시킨 용액에서는 대부분의 침전상이 Ba(OH)21H2O(26-0154)에 해당하는 것으로 나타났다.

Figure 3은 pH의 증가에 따른 티타늄 침전체들의 XRD결과에 해당한다. pH 13에서는, 미량의 Anatase TiO2를 포함하는  비정질 상이 확인되었으나, pH 증가에 따라서 티타늄 침전체는 수산화물로 전환되었다((H2O)Ti4O7(OH)2 (JCPDS data 38-0699)). 이 수산화물은 가용성으로 수열반응 시에 용해되어서 반응하게 된다[4].

Figure 4는 pH와 수열반응에 따른 [Ba+Ti]화합물의 XRD결과에 해당한다. Figs. 4(a)와 (b)는 pH가 약13인 경우, 침전체와 수열반응된 분말의 XRD결과이고 Figs. 4(c)와 (d)는 pH가 14이상인 경우의 침전체와 수열반응된 분말의 XRD결과에 해당한다. (200)/(002)(2□=45o)상의 Peak분리가 나타나지 않는 것은, 본 연구에서 합성된 시료의 결정이 상온에서 준 안정 상태인 Cubic 구조인 것을 보여준다. pH가 약13인 경우, 침전체의 결정상은 미량의 BaCO3(2□=23.8o)를 포함하는

Figure 2. XRD patterns of [Ba]prec at     Figure 3. XRD patterns of [Ti]prec at

various reaction conditions: (a) pH≒13,  various reaction conditions: (a) pH≒(b) pH>14.                              13, (b) pH>14.

비정질상인 것으로 나타났으나(Fig. 4(a)) 이를 수열반응한 것의 XRD결과(Fig. 4(b))는 Cubic상의 BaTiO3에 일치한다. 반면에 pH가 14이상인 경우에는, 침전체에서도 BaTiO3 결정상의 Peak이 나오는 것으로 확인되었다. 이것은 pH 상승에 의하여 용액이 BaTiO3를 형성할 수 있는 과포화 영역으로 이동되기 때문으로 해석된다.

pH 14 이상의 영역은 BaTiO3 상을 형성하기에 충분한 과포화 상태이므로 다량의 임계 핵 생성이 가능하다고 해석된다. 따라서 이 때에는 침전과정에서 이미 대부분의 임계 핵이 결정질로

성장했으므로 추가적인 수열반응에도Figure 4. XRD patterns of various [Ti+  결정도의 증가가 나타나지 않는 것으Ba] powders: at pH≒13 (a) [Ti+Ba]prec,  로 사료된다.

(b){[Ti+Ba]prec}hydro and at pH>14 (c)     Figure 5는 pH와 수열반응에 따른 [Ti+Ba]prec, (d){[Ti+Ba]prec}hydro.           [Ba+Ti] 화합물의 TEM결과에 해당한다. Figs. 5(a)와 (b)는 pH가 약13인 경우로, XRD분석결과 비정질로 확인된(Fig. 4(a)) 침전체에 미세한 결정이 함유되어 있는 것이 보인다. 이것은 Anatase TiO2로서 TiO2입자의 표면에 Ba 화합물이 화학적으로 흡착되어 있는 것으로 사료된다. 또한, 수열반응을 함에 따라서 TiO2입자의 표면에서 바륨이온이 Diffusion됨으로 BaTiO3 결정이 생성된다(Heterogeneous nucleation). 이 때에 수열반응시간에 비례하여 BaTiO3 결정도가 증가하게 된다. 이와 같은 결과는 중심(Core)의 TiO2가 소모되어 BaTiO3 결정으로 생성된다고 해석할 수 있다[4]. Figs. 5(c)와 (d)는 pH가 14 이상인 경우로, 침전체에서도 이미 10-30nm 크기의 BaTiO3 결정이 생성되었고 이를 수열반응하면 뭉쳐있던 입자들이 분산되는 결과가 TEM으로 확인되었다. 이 pH 영역에서는 티타늄 화합물이 KOH용액에서 Ti(OH)x4-x 등의 형태로 이온화되는 것으로 사료된다[4]. 따라서 KOH용액에 혼합과 동시에 바륨이온과 일종의 산 염기 반응을 하는 것이다(Homogeneous nucleation).

(a)	(b)	(c)	(d)

Figure 5. TEM micrographs of various [Ti+Ba] powders: at pH≒13 (a) [Ti+Ba]prec, (b) {[Ti+Ba]prec}hydro and at pH>14 (c) [Ti+Ba]prec, (d) {[Ti+Ba]prec}hydro.

4. 결론

수열합성법으로 결정질의 BaTiO3를 합성할 때 용액의 pH에 따른 반응기구의 차이를 확인하고 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. pH가 약13인 경우의 혼합 침전체([Ti+Ba]prec)는 Anatase TiO2입자의 표면에 Ba 화합물이 화학적으로 흡착되어 있는 형태의 것으로, 수열반응을 함에 따라서 TiO2입자의 표면에서 바륨이온이 Diffusion됨으로 BaTiO3 결정이 생성된다(Heterogeneous nucleation).

2. pH가 14 이상인 경우는 티타늄 화합물([Ti]prec)이 KOH용액에서 Ti(OH)x4-x 등의 형태로 이온화되어 바륨이온과 반응함으로 침전체에서도 이미 10-30nm 크기의 BaTiO3 결정이 생성된다(Homogeneous nucleation). 또한 침전과정에서 이미 대부분의 임계핵이 결정질로 성장했으므로 추가적인 수열반응에도 결정도의 증가가 나타나지 않는다.

5. 참고문헌

1. Phule, P. P. and Risbud, S. H., Low temperature synthesis and procession of electronic materials in the BaO-TiO2 system, J. Mater. Sci., 25, 1169-83 (1990)

2. Arlt, A., Henning, D. and With, G. D., Dielectric properties of fine-grained barium titanate ceramics, J. Appl. Phys., 58[4] 1619-25(1985)

3. 이상균, 최광진, 이용수, 구기갑, 정우철, □KOH/Ti비가 수열반응에 의한 BaTiO3 분말합성에 미치는 영향□, Theories and application of Chem. Eng., 6[2] 4493-96(2000)

4. S. K. Lee, G. J. Choi, Y. S. Lee, K. -K. Koo, □Mechanisms of nucleation and growth of barium titanate from aqueous solution□, Mater. Sci. Eng. B to be submitted

5. Choi, G. J., Lee, S. K., Woo, K., Koo, K. K. and Cho, Y. S., Characteristics

of BaTiO3 particles prepared by spray-coprecipitation method using

titanium acylate-based precursors, Chem. Mater., 10[12], 4104-13 (1998)