중성리간드(L)가 구리 MOCVD 공정에 미치는 영향

최경근, 이시우

포항공대 화학공학과 정보전자재료화학연구실

Effect of neutral ligand (L) on Cu MOCVD process

K. K. Choi and S. W. Rhee

Laboratory for Advanced Materials Processing (LAMP), Department of Chemical Engineering, Pohang University of Science and Technology

1. 서론

Cu MOCVD 증착 기술은 plug 특성이 우수해 반도체 제조 공정의 금속화 공정에서 많은 연구가 지속되고 있다. Cu 전구체는 우수한 증발 특성을 가져야 하며, 열적으로 안정하고 저온에서 고순도의 금속을 얻을 수 있어야 한다[1]. 현재 가장 많이 연구되고 있는 구리 1가 전구체는 일반적으로 XCu(I)L구조를 가지고 있으며 X자리에 음이온 리간드로 증기압이 높고 안정한 □-diketonate그룹이 사용되고 있다. 이 가운데 hexafluoroacetylacetonate (hfac)는 전기음성도가 큰 CF3가 치환되어 올리고머의 형성을 막아주며 금속과 산소의 결합이 약화되므로 증기압을 높일 수 있어 많이 연구되고 있다. 중성리간드인 L은 낮은 산화 상태의 구리 이온을 안정화시키는 역할을 한다. XCu(I)L의 전구체는 중성리간드를 바꿔 전구체의 물리적인 상태(고상 또는 액상)를 결정지을 수 있고, 증기압과 열적 안정성 같은 물리적, 화학적인 특성 또한 바꿀 수 있는 것으로 알려졌다[2, 3]. 따라서 현재까지 hfacCu(I)L 화합물에서 L의 종류를 변화시키며 많은 연구자들이 실험을 하였다. 그러나 중성리간드 L 변화에 따른 전구체 자체의 특성 변화와 L이 구리 증착 공정과 박막 특성에 미치는 영향에 대한 연구는 현재 미비하다. 일반적으로 구리(I) 전구체는 아래 1식과 같은 열 불균등화반응 (thermal disproportionation)에 의해 증착되기 때문에 순수한 구리 박막을 얻을 수 있는 장점이 있다.

2(□-diketonate)Cu(I)L →Cu(0) + Cu(II)(□-diketonate)2 + 2L  -------- (1)

그리고 구리 CVD 박막의 EM (electromigration)등의 배선 신뢰성 향상은 필수적이며 EM 내성을 증가시키기 위해 (111) 우선 배향(preferred orientation)을 갖도록 Cu MOCVD 공정을 최적화를 하는 것이 중요하다.

본 실험에서는 L 변화에 따른 전구체 자체의 특성 변화와 증착 특성 차이점을 규명하고자 한다. 지금까지 개발된 여러 1가 구리 전구체 중 ATMS (allytrimethylsilane)[4], VTMS(vinyltrimethylsilane), VCH(vinylcyclohexane)[5], MP(4-methyl-1-pentene)[5], ACP(allylcyclopentane), DMB(3,3-dimethyl-1 butene)[3] 등의 alkene류와 COD(cyclooctadiene)에 대해 중점적으로 연구하였다.

2. 실험

1가 구리 전구체에 대한 열적 거동을 측정하기 위해 DSC (differential scanning calorimetry)-TGA (thermogravimetric analysis)를 이용하였다. 이때 DSC-TG 분석은 질소 분위기(40mL/min)에서 15℃/min으로 온도를 올리면서 측정하였다. 중성리간드가 구리 증착에 미치는 효과는 (hfac)Cu(I)(DMB) 전구체와 각종 L을 동시에 반응기에 도입하여 증착하거나 여러 Cu(I) 전구체를 동일 증착조건에서 증착하여 증착 온도에 따른 박막의 증착 속도, 비저항, XRD I(111)/I(200)와 박막 거칠기를 측정하였다. 이때 구리 박막의 증착 조건은 증착 압력이 0.3 Torr, 아르곤 수송기체의 유량이 50sccm, bubbler 온도는 45℃로, 도입 라인(도입부)의 온도는 55℃로 고정시켰다. 증착된 박막의 두께는 SEM(scanning electron microscopy) 관찰과 무게 변화로 측정하였고, 면저항은 4 point probe로, 박막의 거칠기는 AFM(atomic force microscope)으로, 박막의 결정구조와 조직은 XRD(x-ray diffraction)로 측정하였다. 박막의 순도는 AES(Auger electron spectroscopy)와 SIMS(secondary ion mass spectroscopy)로 측정하였다. 박막의 성분 및 박막 구성 원소의 결합 상태는 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 중성리간드(L)가 전구체 및 박막 증착에 미치는 효과

TG-DSC 분석을 통해 전구체의 열적 안정성을 평가할 수 있었고 L과 구리 원자간의 결합력을 확인할 수 있었다. 표1에는 실험 결과를 정리하였으며 일부 결과는 이미 보고된 바 있다[3, 6]. 표1에서 얻은 Cu(I)-L 분해온도는 DSC 곡선에서 첫 번째 흡열 피크로부터 얻어졌으며 이 피크는 L의 분리를 나타낸다. 이 온도는 Cu(I)-L 결합의 열적 안정성과 관계가 있음을 일정 시간 가열 평가를 통해 확인할 수 있었다. 이 온도가 높을수록 열적 안정성이 높은 것으로 판단되었다. 그리고 앞에서 언급하였듯이 1가 전구체에 의한 구리 박막은 열 불균등화반응(식1)에 의해 얻어지며 이때 Cu(hfac)2가 생성된다. Cu(hfac)2 전구체를 TG-DSC 분석한 결과 약 93℃에서 증발하기 시작해 93∼134℃ 범위에서 흡열 피크를 보였고 약 180℃에서 거의 대부분 증발하였다. 이처럼 1가 전구체와 Cu(hfac)2의 열분석을 통해 1가 전구체는 먼저 Cu(I)-L 결합이 분해된 후 Cu(hfac)2, L, 그리고 이들 혼합물이 증발된 후 고체 구리만 남는 것으로 사료된다.

그림 1에는 각종 전구체를 이용하여 증착한 구리 박막의 증착 속도를 나타내었다. 그림 1과 표1에서 Cu(I)-L이 끊어지는 온도가 낮은 전구체일수록 저온에서 증착이 가능함을 알 수 있었으며, 가장 낮은 (hfac)Cu(I)(ATMS) 전구체의 경우 가장 낮은 온도에서 박막 증착이 가능하였다. 박막의 비저항 값을 관찰한 결과 약 125∼175℃의 증착온도 범위에서는 L의 종류에 무관하게 비저항값이 비슷함을 알 수 있으며, 증착온도 약 225℃ 이상에서는 L의 분자량의 크기가 클수록 박막의 비저항이 증가함을 알 수 있다(그림 2 참조). 증착온도 100℃ 이하 온도에서는 중성리간드의 끊어지는 온도가 낮은 전구체일수록 비저항 값이 낮았다. 이상의 실험 결과로부터 Cu(I)-L의 분해온도가 낮은 전구체의 경우 약 100℃ 이하의 저온에서 생성된 박막의 비저항값이 낮음을 알 수 있고, L의 분해온도가 비교적 높은 (hfac)Cu(I)(DMB) 전구체의 경우 구리 박막의 증착속도가 매우 낮고 비저항 값이 5□□-□ 이상으로 상당히 높았다. 이는 100℃ 이하의 저온에서는 열 불균등화반응이 거의 일어나지 않고 박막 내에 hfac이나 L이 다량 함유되기 때문으로 사료된다. 이것은 XPS 분석결과로 입증되었다[6].

TG-DSC에서 관찰된 Cu(I)-L 분해 온도는 전구체의 열적 안정성에 영향을 미치는 인자임을 알 수 있으며 증착 특성을 결정하는 중요 변수임을 알 수 있다. Cu(I)-L의 분해 온도가 낮으면 저온 증착이 가능하며 100℃ 이하의 저온에서 낮은 비저항 값을 얻을 수 있었다. 그러나 이러한 전구체는 상대적으로 보관 안정성이 떨어지며 기상에서 분해될 가능성 높았다. 약 225℃ 이상의 증착 온도에서는 L의 분자량의 크기에 따라 박막의 비저항이 비례하여 증가한다. 이는 hfac의 분해보다는 고온에서 L의 분해로 인한 불순물 영향인 것으로 사료된다. L의 분자량이 큰 (hfac)Cu(I)(VCH) 전구체를 사용해 증착된 구리 박막을 깊이에 따른 SIMS 분석한 결과 증착 온도가 증가함에 따라 박막 내에 C, O 농도가 상당히 증가함을 알 수 있었다. 이 SIMS 분석 결과와 앞의 Cu(hfac)2의 TG-DSC 분석 결과는 증착온도가 증가함에 따라 hfac의 분해보다는 L의 분해로 인해 박막 내에 C, O 등의 불순물이 함유되어 비저항이 증가함을 입증한다.

3.2 중성리간드(L)가 구리 박막 조직(texture)과 morphology에 미치는 효과

그림3은 증착온도에 따른 구리 박막의 (111) 면과 (200) 면의 XRD피크 세기 비를 나타내고 있다. 그림3에서 증착 온도가 증가함에 따라 XRD I(111)/I(200)가 증가하다 최종적으로 감소하였다. 증착 온도가 증가함에 따라 XRD I(111)/I(200)가 증가하는 것은 구리 박막의 (111)면이 가장 표면 에너지가 낮기 때문에 온도 증가에 따라 박막 표면에서 원자의 이동이 증대되어 (111)면 방향으로 texture가 쉽게 자라기 때문으로 사료된다. 즉 증착 온도가 증가함에 따라 기판 표면에서 원자 이동은 표면에너지가 낮은 면으로 촉진되고 표면에너지가 낮은 (111)면에서 박막 성장이 빨라 박막의 texture가 (111) 우선 방위를 갖는 것으로 사료된다. Wang[7] 등은 fcc(face-centered cubic) 금속의 표면 에너지(□)는 □(111)<□(100)<□(110)의 관계가 있다고 보고하였다. AFM으로 관찰한 증착온도 증가에 따른 박막의 거칠기는 증착 온도가 증가함에 따라 일정 온도까지는 박막의 표면 거칠기가 감소하여 최저 값을 보인 후 증가함을 알 수 있었다. 그림3에서 증착온도가 증가함에 따라 XRD I(111)/I(200)가 최종적으로 감소하였는데 이는 L의 분해로 인해 박막 내에 C, O등의 이물질에 구리 원자의 표면 이동을 방해하는 것과 기상 반응이 복합적으로 일어나기 때문으로 사료된다. 그림3에서 (hfac)Cu(VCH) 전구체로 증착된 박막이 다른 전구체로 증착된 박막보다 낮은 온도에서 I(111)/I(200)가 감소하였다. 본 실험에서는 증착된 박막의 morphology와 불순물을 조사하였다. 실험 결과 (hfac)Cu(I)(VCH) 전구체로 증착된 박막이 다른 전구체로 증착된 박막의 경우보다 상대적으로 낮은 225℃에서도 결정립 사이에 틈이 생기는 것을 그림 4의 SEM 표면과 단면 분석에서 관찰 할 수 있었다. 이것은 아마도 L과 관계가 있을 것으로 사료된다. 분자량이 켜 다른 중성리간드보다 분해 효과가 클 것으로 예상되는 고리 형태의 L를 갖는  (hfac)Cu(I)(VCH) 전구체를 사용해 증착된 구리 박막을 SIMS 분석한 결과 증착 온도가 증가함에 따라 박막 내에 C, O 농도가 상당히 증가함을 알 수 있었다. 이와 같이 (hfac)Cu(I)(VCH) 전구체를 이용하여 증착한 박막의 경우 상대적으로 낮은 증착 온도에서 중성리간드의 분해가 일어나 박막 표면에서 원자 이동을 방해하기 때문에 박막에 틈이 생기고 거칠기는 증가하며 박막 성장은 random하게 성장되는 것으로 사료된다. 이로인해 앞의 그림3에서와 같이 (hfac)Cu(I)(VCH)로 증착된 박막이 저온에서 XRD I(111)/I(200)가 다른 전구체로 증착된 막보다 먼저 감소된 것으로 사료된다. 이상의 실험에서 박막의 미세구조와 결정성은 중성리간드와 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다.

4. 결론

본 실험을 통해 TG-DSC에서 관찰된 1가 구리 전구체의 중성리간드(Cu(I)-L) 분해 온도는 전구체의 열적 안정성에 미치는 요소이며 process window을 결정하는 중요 변수임을 알 수 있었다. Cu(I)-L 분해 온도가 낮을수록 저온에서 증착이 가능하며 비저항 값이 낮았다. 그러나 이 분해온도가 높은 전구체일수록 열적으로 안정하였다. L 변화에 따른 박막의 비저항을 관찰한 결과 약 125∼175℃ 증착온도에서는 중성리간드의 종류에 무관하게 비저항값이 거의 비슷하였고 증착온도 약 225℃ 이상에서는 중성리간드의 분자량의 크기에 따라 박막의 비저항값이 비례하여 증가하였다. 이는 hfac의 분해보다는 중성리간드의 분해로 인해 박막 내에 C, O 등의 불순물이 함유되어 저항이 증가한 것으로 사료된다. 100℃ 이하의 증착온도에서는 중성리간드의 끊어지는 온도가 낮은 전구체 일수록 비저항 값이 낮았으며 이는 열 불균등화반응이 일어나지 않고 박막 내에 hfac이 다량 함유되기 때문으로 사료된다. 증착된 박막의 XRD I(111)/I(200)는 L의 종류에 무관하게 증착온도가 증가함에 따라 증가하다 감소하였다. 이때 중성리간드의 분자량이 크고 고리 형태를 갖는 (hfac)Cu(I)(VCH) 경우에는 중성리간드의 분해가 일어나 250℃ 이상 고온에서 다른 전구체로 증착된 막보다 XRD I(111)/I(200)가 급격히 감소되었다. 이러한 결과들로부터 박막의 미세구조와 결정성은 증착 온도와 중성리간드와 밀접한 관계가 있으며 1가 구리 전구체는 전구체 고유 특성을 고려해 MOCVD 공정에 선택되어야 함을 알 수 있었다.

참고문헌

1. T. Kodas : "The Chemistry of Metal CVD", VCH Verlagsgesellschaft mbH(1994).

2. L. H. Dubois and B.R. Zegarski : J. Electrochem. Soc. 139, 3295 (1992).

3. S. W. Rhee, S. W. Kang and S. H. Han : Electrochem. and Solid-State Lett. 3(3), 135 (2000).

4. M. Y. Park, J. H. Son and S. W. Rhee : Electrochem. and Solid-State Lett. 1(1), 32 (1998).

5. S. W. Kang, S. H. Han, S. W. Rhee : Thin Solid Flims 350, 10 (1999).

6. K. K. Choi, K. W. Kim, S. W. Rhee : Korean J. of Materials Research, accepted (2001).

7. S. G. Wang : J. of Phys. and Chem. of Solids 61, 1295 (2000).

Table1. Temperature of CuI)-L bond dissociation, molecular weight and boiling point of neutral ligands for different copper precursors.

Neutral ligand	Cu(I)-L bond disso. temp. (℃)	Molecular weight (g/mol)	Boiling point (℃)
ATMS VTMS VCH MP ACP DMB COD VTMS	53 63 72 80 82 88 108 -	114 100 110 84 110 84 108 148	84 55 128 53 125 41 150 123

Fig.1. Deposition rate of the Cu film as a function

of the substrate temperature with different precursors: (1) (hfac)Cu(I)(DMB), (2) (hfac)Cu(I)(MP),

(3) (hfac)Cu(I)(VTMS), (4) (hfac)Cu(I)(ATMS), (5)  (hfac)Cu(I)(VCH) and  (6) (hfac)Cu(I)(ACP).

Fig. 2. Resistivity of the Cu films as a            Fig. 3. XRD I(111)/I(200) ratio as a function of

function the substrate temperature for the          the substrate temperature using :

various precursors.                               (1) (hfac)Cu(I)(VTMS), (2) (hfac)Cu(I)(MP)

(3) (hfac)Cu(I)(VCH) and (4)(hfac)Cu(I)(DMB).

(a)                                              (b)

Fig. 4. SEM photographs of Cu film at the substrate temperature of 225℃ with

(a) (hfac)Cu(I)DMB)                     (b) (hfac)Cu(I)(VCH).