초임계수 결정화법을 이용한 BaTiO3 합성에

관한 연구

유지환, 박정훈, 김종기, 남성찬, 박상도

한국에너지기술연구원 에너지환경부

A Study on the Synthesis of BaTiO3 using the

Supercritical Water Crystallization

Ji-Hwan Yoo, Jung Hoon Park, Jong-Gi Kim, Sung-Chan Nam, Sang-Do Park

Energy & Environment Research Department, Korea Institute of Energy Research, Daejeon, 305-343, Korea

서론

BaTiO3는 1946년에 최초로 발견된 강유전체 산화물(Ferroelectric oxide)로서 세라믹 콘덴서와 PTCR 등의 재료로 사용되는데, 최근에는 적층세라믹콘덴서(MLCC, Multilayer Ceramic Capacitor) 소형화, 고성능화를 목적으로 BaTiO3 초미립자 제조에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

기존에 사용되고 있는 분말은 대부분 고상법을 이용하여 제조되었으나, 이러한 방법으로 제조된 분말들은 입자의 입경이 크고, 입도분포가 넓으며, 입자의 형상이 불규칙한 형상을 갖고 있으며, 소결시 활성이 낮아 매우 높은 소결온도가 요구되므로 비경제적이다[1,2].

액상법은 침전법과 졸-겔법으로 크게 나눌 수 있다.  침전법은 금속염 수용액을 침전제로 사용하여 원료분말을 합성하는 방법으로, 균일한 액상의 상태에서 원료를 혼합하므로 고상법에 비해 균일하고 순도가 높은 미립자의 분말제조가 가능하지만 하소와 볼밀 등의 후처리가 필요하다.  그리고 금속 alkoxide를 출발물질로 하는 졸-겔법은 비교적 저온에서 합성이 이루어지며, 고순도의 미분체 제조가 가능하지만 원료물질의 가격이 비교적 비싸고 수율이 낮으며, 출발용액의 농도비를 정밀하게 조절하여야 하는 등 합성조건이 상당히 어렵다는 단점을 갖고 있다.  또한 원료물질의 처리조건에 따라 제조된 생성물의 Ba/Ti 비에 영향을 미치므로 제조된 세라믹스의 물성에 커다란 영향을 주는 단점을 가지고 있다[3,4].

이에 반해 수열합성법은 용액으로부터 원하는 분말을 직접 얻을 수 있으며, 원료물질의 값이 싸고, 입자크기, 화학양론비 등을 비교적 쉽게 제어할 수 있다.  또한, 제조된 분말은 소결(sintering)시에 높은 반응성을 보이는 것으로 알려져 있으고[5], 하소과정을 거치지 않기 때문에 기존 상용화 공정과 비교해서 에너지 절감효과를 가져올 수 있는 장점이 있으나, 반응시간이 길다는 단점을 가지고 있다.

그러나 초임계수(Supercritical water)를 이용한 결정화법은 반응속도에 큰 영향을 미치는 용질의 확산이 액상일 때 보다 10∼100배정도 빠르고, 용매의 밀도가 용액의 1/3 정도로 작아서 이론적으로는 300배 이상의 큰 반응성을 갖으며, 광화제(Mineralizer)를 넣는 대신에 OH- 이온이 증가하는 효과를 기대할 수 있어 광화제로 인한 물성의 저하를 방지할 수 있다[6,7].

본 연구에서는 초임계 조건에서 연속식 공정설계의 일환으로 BaTiO3 합성의 최적화 조건을 찾는 실험을 수행하였다.

실험

본 실험에 사용된 고압반응기는 SUS316 재질로 두께는 3mm, 직경과 높이가 각각 25.7mm, 76mm이며, 내부용량이 35ml인 Micro 반응기로서 반응기 내부의 온도를 측정하기 위하여 K-형 열전대를 사용하였고, 압력은 NOSHOK(Germany)압력계 및 Pressure transducer(9368612, XPRO Co.)를 이용 상호 보완하여 측정하였다.  반응기의 가열은 내부의 온도 및 압력을 급속히 상승시키고 반응온도를 일정하게 유지하기 위하여 salt bath(KNO3, CaNO3·4H2O 1:1)를 사용하였으며,  Heater의 용량은 5kw이고, 가열조 온도는 PID(한영, DX9)온도 조절기로 제어하였다.  또한 반응기 내의 온도 및 salt bath의 온도를 균일하게 유지하기 위하여 반응기를 200rpm으로 교반하였으며, 반응기를 급냉시켜 반응을 종결하기 위해 상온의 물(25℃)를 냉각수로 사용하였다.  반응기 및 교반기는 회분식 장치의 프레임에 고정되어 있으며, 가열조 및 냉각조는 유압식 실린더에 의해 상하로 움직이도록 되어 있고, 반응이 종결되면 반응기를 salt bath에서 건져내어 수동으로 움직이는 mover를 이용해 냉각수에 담가서 냉각시키도록 설계하였다.

반응압력은 원료수용액을 순수한 물이라고 가정하여 steam table로부터 계산한 양을 주입하는 방법으로 조절하였으며, 반응시간은 반응기를 Salt Bath에 넣고 반응기 내부온도가 400℃까지 승온하는데 걸리는 2분 후를 기준으로 하여 salt bath에서 꺼내어 냉각수에 넣어 급냉시킬 때까지를 반응시간으로 하였다.  이는 냉각 전까지 고온의 반응기 내에서 합성과 결정성장이 진행되기 때문이다.

Ba의 공급원료로서 Ba(NO3)2와 Ba(OH)2를 사용하였으며, Ti의 공급원료로서는 TiO2(Anatase)와 TiO(OH)2를 사용하였다.  반응조건은 400℃, 400atm, Ba/Ti=1, 0.5M 을 기준으로 반응시간을 0∼60min 까지로 변화시켰으며, 반응이 끝나면 여과한후 이를 증류수로 3회 이상 세척하고 50℃의 건조기에서 10시간동안 건조함으로써 최종 분말을 얻었다.

반응생성물에 대한 결정구조 및 합성의 성공유무를 확인하기 위해 X-선 회절장치(Rigaku Co., D/MAX 2200)를 사용하였으며, 분말의 형상 및 크기를 측정하기 위해 SEM(Philips Co., XL-30)을 이용하으며, 입자크기 및 분포에 대한 분석은 Particle Sizing System(Nicomp, 370+770)을 사용하였다.

결과 및 토론

Fig. 1 (a)는 Ba(NO3)2와 TiO(OH)2를 출발물질로 하여 400℃, 400atm, 반응시간 60min의 반응조건에서 합성한 반응생성물에 대한 XRD 결과이고, (b)는 Ba(OH)2와 TiO(OH)2를 출발 물질로 하여 400℃, 400atm에서 반응시간에 따른 반응생물에 대한 XRD 결과를 나타내었다.  (a)에서 보는 바와 같이 Ba(NO3)2는 Ba(OH)2에 비해 반응성이 낮아서 TiO(OH)2가 BaTiO3로 진행되지 않고 TiO2[anatase형, JCPDS No.; 21-1272]로 합성되었다.  광화제를 쓰지 않고서도 반응이 진행된 TiO(OH)2에 비해 반응성이 낮아서 TiO2는 0.5M-KOH를 광화제로 사용하더라도 미반응의 TiO2가 잔존하였다.  이는 다른 형태에 비해 hydrate form의 형태가 OH- 이온의 양을 증가시켜 광화제를 첨가한 것과 같은 반응조건을 제공해주기 때문에 반응성이 좋다는 사실과 일치하므로 이 이후의 실험에서는 Ba(OH)2와 TiO(OH)2를 출발물질로 이용하여 BaTiO3 합성실험을 수행하였다.  (b)의 X-선 회절피크를 보면 반응시간 0min에서 BaTiO3 [JCPDS No.; 05-0626]의 특성피크를 확인할 수 있으며, 반응시간을 60min까지 길게 하더라도 그 변화가 크지 않음을 알 수 있다.  이는 초임계 조건에서의 반응속도가 매우 빨라서 400℃까지 도달하는 2min 동안에 Ba(OH)2와TiO(OH)2가 모두 반응하였기 때문으로 사료된다.  Fig. 2는  400℃, 400atm에서 반응시간의 증가에 따른 합성된 BaTiO3 입자의 크기 및 그 분포에 관한 분석결과를 보여준다.  (a)는 반응시간 0min으로 부피평균이 214nm인 단일분포, (b)는 반응시간 5min으로 68nm 와 872nm를 중심으로 분포되어 있는 이중형(binodal), (c)는 60min 반응으로 165nm와 1518nm를 중심으로 분포되어 있는 이중형 형태를 가지므로 반응시간이 길어짐에 따라 입도 분포가 변하는 것을 알 수 있다.  Fig. 3은 반응시간에 따라 합성된 BaTiO3의 SEM 사진을 나타내었다.  모두 구형의 입자형상을 가지며 particle size 분석결과와 유사한 입자크기임을 확인할 수 있었다.

참고문헌

1. 최재영, "Synthesis of Perovskite Oxide Powders under Hydrothermal Conditions", 박사학위논문, 한국과학기술원(1998)

2. M. Klee, J. Mat. Sci. Let., 8, 985(1989)

3. N. J. Ali, and S. J. Milne, Ceramic transactions vol. I, ceramic powder science II. A, The Am. Ceram. Soc., Inc. Westerville, Ohio., 85(1988).

4. 신효순, 이병교, 요업기술, 10(2) 173(1995)

5. W. J. Dawson, J. C. Preston, and S. L. Swartz, Ceramic transactions vol 22, ceramic powder science IV. The Am. Ceram. Soc., Inc. Columbus, Ohio., (1991).

6. 이정석, "Synthesis of BaTiO3 powder for MLCC using the Supercritical fluid Method", 석사학위논문, 배재대학교(1998)

7. Yoshiyuki Nagase, Masahiro Yamagata, and Ryuichi Fukuzato, Kobelco Technology Review, No.22, Apr., (1999)

(a) Ba(NO3)2/TiO(OH)2               b) Ba(OH)2/TiO(OH)2

Fig. 1. XRD patterns of products with various reactants at 400℃, 400atm.

(a) 0 min

(b) 5min

(c) 60 min

Fig 2. Particle size distribution of BaTiO3 powders.

(a) 0 min

(b) 30min

(c) 60min

Fig 3. SEM microphotograps of BaTiO3 powders formed by various reaction times at 400℃, 400atm.