대기압 플라즈마와 이를 광원으로 이용한 광촉매에 의한 톨루엔 분해

정 세훈, 김 범준, 조 성민

성균관대학교 공과대학 화학공학과

Decomposition of Toluene by Photocatalysts Excited with

Atmospheric Pressure plasma

Saehoon Jung, Bumjoon Kim, and Sung M. Cho

Department of Chemical Engineering, Sungkyunkwan University,

Suwon 440-746, Korea

서론

최근 급격히 증가하고 있는 각종 유기 용재의 사용량 증가 및 자동차의 배출가스로 인하여 대기중의 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOCs) 오염은 대도시 지역의 대기오염 문제를 일으키는 주요 원인 물질로 대두되고 있다. 특히 대도시 지역의 오존 오염은 자동차 등에서 발생하는 NOx와 VOCs가 그 주범이며, 전체 VOCs 발생량의 상당량이 자동차에서 발생하고 있다.

현재 자동차에서 배출되는 VOCs와 NOx를 처리하기 위하여 삼원촉매(three-way catalyst)를 사용하고 있다. 이 촉매는 350℃에서 NOx의 환원과 VOCs의 산화를 동시에 일으킨다. 그러나 촉매가 활성을 가지기 위해서는 350℃이상의 온도가 필요하기 때문에 자동차의 시동 후 1-2분 동안(냉시동 : cold start)에는 배기가스가 아무런 여과 없이 배출되고 있다. 이렇게 배출되는 배기가스의 양은 전체 배출량의 80%에 달할 정도로 막대하다.

이러한 문제점을 극복하기 위하여 선진국에서는 오래 전부터 첨단과학기술을 응용하여 환경문제를 해결하기 위한 연구를 활발히 진행하여 왔다. 그 중 저온 플라즈마를 이용한 NOx 및 SOx의 제거하는 기술은 비교적 최근인 1985년 일본의 야스다[1]가 제안하였으며, 미즈노가 1986년 미국의 Davis와 공동 연구로 저온 플라즈마가 NOx와 SOx의 제거에 매우 효과적이라는 발표 이후, 일본, 이탈리아, 미국, 캐나다 등에서 저온 플라즈마 및 pulsed discharge plasma를 이용한 연구[2-6]가 활발히 진행되고 있으며, 실제로 플라즈마를 이용한 공기정화 기술은 자동차의 배기가스 정화장치[7]에 이용되고 있다. 최근에는 광촉매가 자외선에 의해 여기 되면 강력한 산화력을 갖는다[8, 9]는 사실을 이용하여 탈취, 살균, 탈질 등에 이용한 제품이 나옴에 따라 플라즈마 반응에서 발생하는 빛과 에너지를 광촉매의 에너지원으로 이용하여 휘발성 유기화합물(VOCs) 및 NOx, SOx를 제거하려는 연구가 진행되고 있다[10-13].

본 연구에서는 플라즈마와 광촉매(TiO2)를 이용하여 휘발성 유기화합물(VOCs)중 하나인 톨루엔의 분해실험을 수행하였다. 플라즈마를 발생시키기 위한 인가전압의 변화에 따른 플라즈마 발생 시 파장의 변화 및 톨루엔의 분해 효율을 측정하였으며, 촉매에 따른 톨루엔의 분해 효율을 측정하였다.

실험

질소 분위기에서 Titanium(IV) isopropoxide(TTIP)와 Isopropyl alcohol(IPA)를 몰비로 1대 1로 혼합한 후 균일하게 교반하면서 반응시켰다. 반응시킨 용액에 glass bead를 넣어 용액이 담체에 코팅되도록 하였으며, 이 담체를 습윤 상태인 오븐에서 24시간 동안 건조 후 500℃에서 소결하였다. 이상의 촉매 제조 과정을 Fig. 1에 나타내었다.

본 연구에서 사용한 대기압 플라즈마 반응장치의 개략도를 Fig. 2에 나타내었다. 실험 장치는 크게 시료 주입부, 광촉매 플라즈마 반응기, 시료 측겅부로 되어있다. 시료 주입시 사용된 운송 가스로는 압축 공기를 사용하였으며, 톨루엔의 증기압은 circulator의 온도 및 공기의 유량에 의해 변화 시켰다. 적당한 증기압을 유지하기 위하여 공기의 유량은 500ml/min, circulator의 온도는 -10℃로 유지하였다. 광촉매 플라즈마 반응기는 직경이 20mm, 길이가 300mm인 원형 반응기로 플라즈마가 발생하는 부분은 50mm로 제한하였으며, 전극으로는 stainless steel을 사용하였고 내부에 앞에서 제조한 방법으로 제조한 광촉매를 충진하였다. 반응기에 인가되는 전압 및 주파수를 변화시켜 플라즈마 방전 효율을 변화시켰으며, 또한 광촉매의 첨가에 따른 톨루엔의 분해 효율을 측정하였다.

결과 및 고찰

위의 제조 방법으로 제조하여 glass bead에 코팅된 TiO2 광촉매의 무게비는 3.1%였으며, 그에 따른 촉매의 XRD data및 SEM images를 각각 Fig. 3, 4에 나타내었다.  XRD data에서 reference와 glass bead 에 코팅된 TiO2 광촉매의 결과를 비교해 보면 제조한 촉매의 결정이 아나타제 형태를 나타내었음을 확인할 수 있었다. 또한 Fig. 4의 결과에서 glass bead에 코팅된 TiO2 크기가 약 1□ 정도임을 알 수 있었다.

TiO2 광촉매의 영향을 확인하기 위해서 원형 반응기에 glass bead와 TiO2가 코팅된 glass bead를 첨가하여 각각 비교 실험을 수행하였다. Fig. 5에 플라즈마 및 광촉매와 플라즈마를 이용하여 톨루엔을 분해한 결과를 나타내었다. 위의 실험에서 반응기에 인가되는 전압은 9kV, 60Hz로써 플라즈마에 의한 톨루엔의 분해 효율은 약 20%이고, 광촉매와 플라즈마에 의한 톨루엔의 분해효율은 약 30%정도로 광촉매에 의해서 톨루엔의 분해가 10%정도 증가하는 것을 알 수 있다. 위의 결과로 플라즈마에 의해 생성된 활성종 라디칼 및 광 에너지가 TiO2 광촉매에 에너지원으로서의 역할을 하고 있음을 알 수 있다. 그리고 위의 결과에서 톨루엔의 분해효율이 시간에 따라 증가하다 어느 정도의 시간이 지나면 포화되는 것을 확인할 수 있다. 이러한 현상은 반응 전 유입된 톨루엔이 담체에 흡착되었다가 반응에 의하여 흡착되었던 톨루엔들이 미쳐 반응하지 못하고 배출됨으로 인하여 나타난 결과라고 판단된다.

Fig. 6에 플라즈마 발생 시 소비되는 전력에 따른 톨루엔의 분해 효율을 나타내었다. 소비된 전력이 0.49W 및 0.63W인 경우 원형 반응기에 발생된 플라즈마가 불안정하여 톨루엔 분해효율이 10% 미만이었으며, 또한 광촉매를 첨가하였을 때에도 플라즈마가 불안정하여 광촉매를 활성화 시키지 못하므로 톨루엔의 분해효율에는 큰 영향을 미치지 못하였다. 인가 전압이 9kV인 경우 반응기내에 형성된 플라즈마가 안정하여 플라즈마만에 의한 톨루엔의 분해 효율 또한 10∼15%정도 증가하였으며, 위의 조건에서 형성된 플라즈마에서 방출되는 활성종 라디칼 및 광에너지가 TiO2 광촉매에 영향을 주어 25∼30%정도의 톨루엔 분해효율이 증가하였다.

참고논문

[1] S. Masuda and H. Nakao, "Effects of submicrosecond pulse corona Discharge on the removal of NOx," Proc. of 1985 Annual Meeting Institute of Electrostatics Japan, 162(1985).

[2] A. Mizuno, J. S. Clements, and R. H. Davis, "The use of energetic electrons in a particle precharge and in a sulfur dioxide reactor," in Proc. 2nd Int. Conf. Electrostatic Precipitation, 498(1984).

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[4] S. Masuda and H. Nakao, "Control of NOx by positive and negative pulsed corona discharges," in Conf. Rec IEEE Ind. Applicat. Soc. Annu. Meeting, 1173(1986).

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[7] Dr. Akina Mizuno, Research Reports on Application of Electrostatics in Ecological Engineering, 21(1996. 4∼1998. 3).

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[11] A. Mizuno, Y. Kisanuki, M. Noguchi, S. Katsura, S. H. Lee, Y. K. Hong, S. Y. Shin, and J. H. Kang, IEEE Transactions on Industry Applications, vol. 35, No. 6, 1284(1999).

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[13] A. Ogata, K. Yamanouchi, K. Mizuno, S. Kushiyama, and T. Yamamoto, Plasma Chemistry and Plasma Processing, vol. 19, No. 3, 383(1999).

Fig. 3. XRD data of photocatalysts

coated on glass bead.

Fig. 1. Schematic diagram of photocatalysts processing by sol-gel method.

Fig. 5 . Decomposition efficiency of

toluene with time at different conditions.

Fig. 4. SEM image of photocatalyst coated on glass bead.

Fig. 2. Schematic diagram of atmospheric pressure plasma and photocatalytic reactor.

Fig. 6. Decomposition efficiency of

toluene at different  input powers.