수성 아크릴계 라텍스 입자의 모포로지가 필름형성거동에 미치는 영향

주인호, 우종표

명지대학교 세라믹·화학공학부

Effect of Morphology of Waterborne Acrylic Latex Particles on the Behavior of Film Formation

In Ho Ju,  Jong-Pyo Wu

Dept. of Ceramic and Chemical Eng., Myongji University

서론

수성 코팅제는 기존의 유성 코팅제가 안고 있는 휘발성 유기용제(VOC) 문제와 환경문제를 해결할 수 있는 방안 중에 하나로, 근래에 고형분 코팅제, 분말형 코팅제 등과 함께 그 연구 및 적용범위가 점차 도료, 바인더, 코팅제 등으로 넓혀지고 있다. 이러한 수성 코팅제의 특성은 에멀젼을 구성하고 있는 여러 성분중 특히 라텍스 입자의 모포로지가 필름형성거동 및 최종 필름물성에 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있다[1-2]. 다양한 형태의 모포로지를 갖는 입자는 일반적으로 단계적 유화중합을 통해 제조할 수 있다. 그 중 단계적 유화중합을 이용하여 제조될 수 있는 코어/쉘형 복합 라텍스 입자는 먼저 한가지 단량체로 코어입자를 형성한 후 코어층을 이루는 단량체와는 다른 2∼3종의 단량체를 그래프팅시켜 쉘층을 형성시키는 중합 방법으로 반응조건에 따른 여러 다른 형태의 모포로지를 갖게 되는데 이들에 미치는 인자에 대한 많은 연구가 진행되어 왔다[3-5].

한편, 수성 라텍스입자의 필름은 일반적으로 다음의 3단계 과정을 거쳐 형성된다. 첫번째 단계에서는 라텍스계의 수분이 증발되어 입자의 변형은 없이 입자들이 서로 접촉하게되는 과정이며, 두번째 단계에서는 입자들 사이에 존재하는 수분들이 증발하면서 발생하는 모세관 힘 등에 의해 입자들이 다면체로 변형되어가는 과정이다. 마지막 단계에서는 변형된 입자들 계면에서 고분자 사슬의 확산 등에 의해 입자사이의 계면이 사라지면서 균일한 필름이 형성되는 과정이다[6-8].

본 연구에서는 semi-batch형의 시이드 다단계 유화중합으로 random형, soft-core /hard-쉘형, hard-core형/soft-shell형 등 3가지 서로 다른 모포로지를 갖는 단분산형의 아크릴계 라텍스를 제조하였다. 이때 모델 단량체로는 soft 성분으로는 n-butyl acrylate(고분자의 Tg, -50℃)를 사용하였고, hard 성분으로는 methyl methacrylate(고분자의 Tg, 105℃)를 사용하였다. 이와 같은 모델 라텍스를 이용하여 필름형성 동안의 과도적인 기계적 물성변화와 필름형성 거동의 변화를 인장강도, 중량감소특성, UV 분광분석, AFM, SEM 등을 이용하여 조사하였다. 특히 random 형 입자의 경우, 가교도가 필름형성 거동 및 최종 필름 물성에 미치는 영향을 규명하여 보았다. 또한 random형, soft-core/hard-shell형, hard-shell형/soft-core형 등 3가지 서로 다른 모포로지에 따른 필름 형성 거동에 대해서도 조사하였다.

실험

1) 라텍스 입자의 합성

본 연구에 사용한 단량체로는 n-butyl acrylate(Junsei Chemical Co., BA)와 methyl methacrylate(Junsei Chemical Co., MMA)를 사용하였고, 유화제로는 sodium lauryl sulfate(Aldrich Chemical Co., SLS), 개시제로는 potassium persulfate(Sigma Chemical Co., KPS)를 사용하였다. 단분산의 라텍스 입자를 얻기 위해 시이드를 제조 후, 이를 이용하여 라텍스 입자를 제조하였다. 이를 위해 응축기, 질소 투입구, 교반기, 시료 채취구가 있는 1000 □ 이중자켓 반응기에서 반응온도 75 ℃, 교반속도는 200 rpm을 유지한 상태에서 유화중합을 통해 random형, BA/MMA형, MMA/BA형의 라텍스 입자를 각각 합성하였다. 제조된 라텍스 입자의 입경 및 입자크기분포는 Malvern Zetasizer 3000HS를 이용하여 측정하였다. 또한 입자모폴로지의 간접적인 확인을 위해 라텍스의 응집온도를 측정하였다.

2) 필름형성 실험

합성된 라텍스를 지름 8.5 □ dish에 15.0 g넣은 후 항온(30℃, 50℃, 70℃) 및  항습을 유지한 상태에서 일정하게 건조시켰다. 이 때 필름형성 과정 중에 각 시간별로 시료를 채취하여 시간에 따른 건조중량변화, 인장강도변화, UV 흡수율변화, AFM에 의한 필름 표면 굴곡특성을 추적하여 이를 통해 필름형성거동을 조사하였다.

결과 및 토론

1) 라텍스 분석

본 실험을 통해 합성된 라텍스는 표1에서 보는 바와 같이 random형, BA/MMA형, MMA/BA형 모든 경우에 입자크기분포(Dw/Dn)가 1.05이하의 단분산의 입자가 형성됨을 확인할 수 있었고, 전환율도 99%에 가까웠다. 입자구조의 간접적인 확인을 위해 측정한 라텍스의 응집온도는 Fig.1에서 보는 바와 같이, 응집온도가 BA/MMA형, random형, MMA/BA형 순으로 나타났다. 이는 PBA와 PMMA의 유리전이온도 차이로 볼 때 모델라텍스의 모포로지가 원하는 모포로지가 되었음을 보여준다. 또한 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 상온에서 건조된 라텍스를 관찰하였다. random형과 MMA/BA형은 필름이 형성되어 개별 입자를 관찰할 수 없었고, BA/MMA형은  크기가 균일한 입자를 관찰할 수 있었다.

표 1. 라텍스 입경 및 입자크기분포

	시이드 입자크기	라텍스 입자크기	입자크기분포 (Dw/Dn)	전환율
BA/MMA	98.3nm	190.4nm	1.05	99.8%
random	98.3nm	191.6nm	1.03	99.8%
MMA/BA	98.3nm	190.9nm	1.05	99.8%

2) 필름형성거동

Random형 라텍스 합성시 가교제의 양을 각각0, 0.25, 0.5, 1.0 %로 변화시켜 입자의 가교도를 조절하였다. 이렇게 제조된 라텍스를 30 ℃에서 건조시키면서

Fig 1. Effect of latex morphology on the         coagulation temperature

필름형성 시간에 따른 중량변화거동을 측정하였다. Fig. 2에서 보는 바와 같이 약 100분 가량까지가 수분증발에 따른 중량감소가 급격히 일어나는 단계인 stage-I으로 볼 수 있고 100분 이후에 stage-II 및 stage-III가 진행되는 것으로 볼 수 있다. 그러나 random형 라텍스의 가교도에 따른 중량변화거동의 차이점은 관찰할 수 없었다. 이는 주된 중량감소가 일어나는 stage-I에서는 입자내부의 가교도가 수분증발에 영향을 미치지 못하기 때문으로 생각된다. 따라서 필름형성 단계를 확인하기 위해 필름형성 과정 중에 시료를 채취하여 폭 4.0 □, 두께 0.6±0.05 □, 길이 17.50 □의 시편을 만들어 필름의 기계적 인장강도를 측정하였다. 통상 stage-I 단계에서는 필름이 기계적 강도를 갖지 못하고, stage-II 단계에서는 매우 낮은 강도를 갖게 되며, stage-III단계에서부터 급격히 기계적 강도가 증가될 것으로 예상된다. Fig. 3에서 보는 바와 같이 중량변화거동과는 달리 인장강도 측정을 통해 필름형성 과정을 자세히 추적할 수 있음을 확인할 수 있었다. 가교도가 높을수록 stage-III가 시작되는 시점이 늦어져 0 wt.%의 가교제를 사용한 경우 100분전부터 stage-III가 시작된 반면, 1 wt.%의 가교제를 사용한 경우 약 200분 근처까지 지연됨을 관찰할 수 있었다. 이는 가교제 함량이 증가할수록 사슬의 확산이 느려짐에 따른 현상으로 이해할 수 있다. 또한 인장시편의 파단면을 SEM을 통해 관찰한 결과 Fig. 4에서 보는 바와 같이, 90분 경과

Fig 2 Weight loss behavior of latex     Fig 3 Effect of crosslinking density

film during film formation              on tensile strength of film

during film formation

후의 파단면은 변형된 개개의 입자를 확인할 수 있고(stage-II), 150분 경과 후의 파단면은 stage-III가 진행중인 형상이며, 300분 후에는 전체가 균일한 필름임을 보여주고 있다. 또한 UV분광기를 이용하여 시간경과에 따른 UV흡수율 변화 측정에서도 이와 유사한 경향을 보여주었다.

90min                    150min                     300min

Fig 4. SEM micrographs of fracture surface

결론

시이드 다단계 유화중합을 통해 입자크기가 180-210nm인 단분산의 BA-MMA random형 입자, MMA/BA core/shell형 입자, BA/MMA core/shell형 입자를

합성하였다. 응집온도가 BA/MMA형, random형, MMA/BA형 순으로 나타났다.이는 응집온도 측정을 통해 모델라텍스의 모포로지를 확인할 수 있었다. 제조된 라텍스의 필름형성거동은 random형 라텍스의 가교도에 따른 중량변화거동의 차이점은 관찰할 수 없었지만, 기계적 인장강도 측정 및 UV흡수율측정을 통해 필름형성 과정을 추적할 수 있었다. 그 결과 가교도가 증가할수록 사슬의 확산 움직임이 느려져 stage-III의 시작 시점이 지연됨을 정량적으로 확인할 수 있었다.

참고문헌

[1] R. E. Dillon, L. A. Matheson, and E. B. Bradford, J. colloid Sci., 6,              108(1951)

[2] S. T. Eckersley and A. Rudin, J. Coat. Tech., 62, 89(1990)

[3] M. Okubo, A. Yamada, and T. Matsumoto, J. Polym. Sci. Polym. Chem.       Ed, 16, 3219(1980)

[4] D. I. Lee and T. Ishikawa, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 21,                147(1983)

[5] I. Cho and K. W. Lee, J. Appl. Polym. Sci., 30, 1903(1985)

[6] J. W. Vanderhoff and E. B. Bradford, J. Polym. Sci., 41, 155(1973)

[7] J. L. Keddie, Mater. Sci. Eng. Rep., 21, 101(1997)

[8] M. A. Winnik, in "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers", P. A.     Lovell, M. S. El-Aasser, Eds., ch 14, John Wiley & Sons, New York (1997)