Nb-Fe 이성분계 혼합산화물에 관한 특성연구

정 석 조, 양 희 정, 우 희 철

부경대학교 공과대학 화학공학부

A Study of Characteristics of Nb-Fe Bicomponent Mixed Oxides

Suk-Jo Jung, Hee Jung Yang, Hee Chul Woo

Division of Chem. Eng. Pukyong National University

1. 서론

최근들어 여러 가지 형태의 금속혼합산화물에(ABO4) 대한 연구가 가스 센서나, 촉매, 광감지기 등의 신소재 기술에 응용하기 위하여 활발하게 연구가 이루어지고 있다[1]. 특히, 신촉매나 신세라믹 소재로서 주목되는 니오븀산화물에 제 2의 금속 혹은 금속산화물을 첨가함으로서 본래의 성질을 보다 개선시켜 촉매, 촉매담체 또는 신소재로서의 적용을 위한 개발에 많은 연구진이 참여하고 있다. 예를 들면, 니오븀산화물에 타이타니아, 알루미나, 실리카 등의 전통적 담체 성분을 첨가함으로서 니오븀산화물의 새로운 산성적성질을 유도하거나 또는 열적, 기계적, 전기적성질을 향상시키는 연구 및 금속촉매 담체로서의 연구가 주로 이루어져 왔으며, 실제로 니오븀화합물의 산성적 성질과 담체, 및 촉진제로서의 효과면에서는 주위 원소들과 많은 다른 점이 목격되고 있다[2]. 철의 경우에는 암모니아 합성, 탈수소화반응 및 자기적성질 이용하여 이미 공업적으로 널리 사용되어지고 있다. 특히, ABO4 산화물형태, 예를들면, FeNbO4, FeTaO4, FeWO4 등은 신소재 재료로서 많은 관심이 대두되고 있다[1, 3]. 따라서 본 연구는 일반적으로 촉매제조에서 많이 사용되어지고 있는 공침법을 사용하여 니오븀과 철에 대한 몰비(Nb/Fe)를 10/1, 5/1, 1/1, 1/5, 1/10의 범위에서 Nb-Fe 이성분계 혼합산화물을 제조하고, 얻어진 산화물에 대해 화학적, 물리적 특성을 조사하였으며, 또한 소성온도에 따른 혼합산화물의 결정성과 산량의 변화와 같은 제반 특성들을 구체적으로 검토하였다.

2. 실험

각각의 몰수에 따라 미리 결정된 일정량의 NbCl5(Aldrich 순도 99 %)를 에탄올용액에 넣어 교반과 함께 용해시키고, 그에 따른 일정량의 FeCl3.6H2O를 수용액속에 넣어 균일하게 분산 용해시켰다. 이들 두 용액을 1 L 용기안에 넣어 1시간 동안 격렬히 교반하면서 적당한 양의 6N NH4OH 용액으로 적정하면서 침전물의 입자를 생성시켰으며, 입자생성 후 1시간 동안 교반시켰다. 그리고 6N NH4OH용액으로 적정하면서 용액의 pH는 6∼7 사이가 되도록 조절하였으며, 생성된 입자를 증류수에 몇 번 씻은 후 세정된 입자들은 100 oC 에서 24시간 건조시켰다. 건조시킨 재료들은 500 oC, O2 분위기 속에서 2시간 동안 소성하였다. 소성한 재료들은 XRD, BET, NH3-TPD 등의 특성분석을 하였다. 본 연구에서는, Nb/Fe의 몰비를 10/1, 5/1, 1/1, 1/5, 1/10으로 하였고, 소성온도의 변화에 따른 Nb-Fe 이성분계 혼합산화물의 산특성과 결정성의 변화를 알아보기 위하여 온도 변화를 500 oC 에서 1150oC 사이에서 단계적으로 변화를 주었다.

3. 결과 및 고찰

Figure 1는 몰비가 10/1, 5/1, 1/1, 1/5, 1/10 로 제조된 Nb-Fe 혼합산화물을 500 oC에서 2시간 동안 소성하여 XRD 특성분석 결과이다. 두 물질의 몰비가 10/1, 5/1, 1/1, 1/5 에는 결정성이 전혀 나타나지 않는 무정형임을 나타내었고, 몰비가 1/10 인 경우에만 과량의 철성분에 의해 Fe2O3의 결정구조가 나타났으며, 그 결정성이 매우 낮음을 보여주었다. 반면 니오븀의 비율이 상대적으로 높은 경우(Nb/Fe=10/1, 5/1)에는 니오븀의 농도가 높지만 Nb2O5의 피크가 관찰되지 않았다. 이러한 결과로부터, 몰비에 상관없이 생성된 입자의 거의 대부분이 무정형 입자가 형성된다는 것을 알 수가 있다.

Figure 2는 몰비에 따른 혼합산화물 시료의 산특성을 조사하기 위하여 NH3-TPD를 수행한 결과이다. 단일 성분에 의해 제조된 니오븀산화물의 경우(Nb2O5) 암모니아 탈착 최대점이 110와 200 oC부근에서 두 peak가 관찰되며, 비교적 약한 산점들인 것으로 나타내 주었다. 반면, Fe2O3의 경우에는 극히 미약한 산점만이 나타나고, 산량 또한 미미하였다. 이들 결과는 Fe2O3가 Lewis 산만을 지닌 것에 반해,  Nb2O5는 Lewis 및 Bronsted 산을 모두 지닌 것으로 알려져 있으며 [4, 5], 본 연구 결과와 일치하는 것으로 생각된다. 니오븀과 철이 함께 존재하는 이성분계 산화물에서는 몰비가 1/1 인 경우에만 보다 많은 산량을 나타내 주었고, 10/1, 5/1, 1/5, 1/10 인 경우 산량은 거의 비슷하게 나타내 주었다. 반면, 순수한 Nb2O5와 Fe2O3 보다는 산량이 급격히 증가함을 보여 주었고, 200 oC 이상의 보다 강한 산점의 수가 감소함을 보여준다. 이러한 결과는 니오븀 혹은 철 성분이 각각에 대해 소량 첨가되었을 때 보다 많은 산량과 새로운 산점이 형성될 수 있다는 것을 가르킨다.

Table 1는 몰비가 1/1 인 경우의 Nb-Fe 혼합산화물을 500, 650, 800, 950 oC에서 소성하여 BET 특성분석을 한 결과이다. 소성온도가 500 oC 인 경우 비표면적이 206 m2/g 이었고, 소성온도가 증가 할수록 혼합산화물의 비표면적은 급격히 감소함을 보여 주었다. 특히나, 소성온도가 950 oC 일때는 비표면적이 3.6 m2/g 정도에 불과하였다. 또한, 기공부피도 소성온도가 증가함에 따라 매우 크게 감소한다는 것을 보여주었다. 그러나 평균기공입도는 소성온도가 650 oC 일 때 96 Å으로 가장 크게 나타 내었고, 소성온도가 800, 950 oC 일때는 평균기공입도가 15, 11Å 임을 보여 주었으며, 500 oC에서(32Å) 소성하였을 때 보다는 작은 평균기공입도를 나타내었다.

Figure 3는 몰비가 1/1인 Nb-Fe 혼합산화물을 소성온도에 따라 500, 650, 800, 950 oC 단계적으로 소성하여 NH3-TPD 산 특성을 분석한 결과이다. Figure 3에서 보여 주는 바와 같이 소성온도에 따라 산량이 급격히 줄어든다는 것을 보여 주었고, 소성온도가 950 oC 일 경우에는 산량이 거의 없음을 나타내었다. 이것은 BET 결과에서 보여준 소성온도에 따른 비표면적의 감소와 일치하는 것으로 생각된다.

Figure 4는 몰비가 1/1 인 Nb-Fe 혼합산화물을 500 oC에서 1150 oC 까지 단계적으로 소성하여 XRD 특성분석을 한 결과이다. 500 oC 에서 소성하였을 경우 XRD 특성분석에서 무정형상을 보여 주었고, 온도가 증가함에 따라 FeNbO4의 monoclinic 결정상이 매우 발달함을 보여 주었으며, 소성온도가 500 oC에서 1150 oC로 점차 증가함에 따라 FeNbO4의 결정상이 monoclinic에서 orthorhombic 상으로 변화됨을 알 수가 있었다.

Table 2은 몰비를 각각 10/1, 5/1, 1/1, 1/5, 1/10로 하고, 소성온도에 따른 입자의 결정성의 변화를 XRD 특성분석을 통하여 조사하여 얻은 결과이다. 먼저 몰비가 1/1일 경우에 1050 oC 에서나 1150 oC에서 모두 FeNbO4 monoclinic 결정상을 보여 주었으며, 특히 1150 oC에서는 FeNbO4 monoclinic 결정상이 orthorhombic 결정상으로 변화됨을 보여 주었다[1]. 반면 니오븀이나 철의 비율이 상대적으로 높은 경우, 과량의 니오븀이나 철성분에 의해 NbO2와 Fe2O3 의 결정구조가 생성됨을 알 수가 있었다. 특히, 몰비에 상관없이 고온에서 소성하였을 경우에 Nb와 Fe가 각각 1:1 정도만 FeNbO4의 혼합산화물을 형성하고 나머지는 대부분 NbO2 나 Fe2O3 의 결정성을 나타낸다는 것을 알 수가 있다. 또한, 몰비가 10/1, 5/1 일때는 소성온도 1050 oC 일 때 보다 1150 oC에서 FeNbO4(monoclinic) phase 가 상대적으로 보다 발달됨을 XRD 결과에서 보여 주었다.

4. 결 론

공침법을 이용하여 Nb-Fe 이성분계 혼합산화물을 제조하고, 소성온도의 변화와 함께 기본적인 물리적, 화학적 성질을 조사한 결과, Nb-Fe 혼합산화물은 몰비에 관계없이 500 oC 에서 소성하였을 경우 무정형의 입자 형상을 나타내었다. 그러나, 어느 한 성분을 증가 시켰을 경우, 소성온도가 증가함에 따라 그 과량성분의 금속산화물이 점진적으로 성장 발달하고 FeNbO4 결정상은 미세하게 나타내었다. 소성온도에 따른 비표면적은 온도의 증가와 함께 급격히 감소함을 나타내 주었고, 비표면적 및 기공부피도 같이 감소함을 보여주었다. 또한, 고체 표면에 존재하는 산의 양은 Nb나 Fe 단독일 때 보다 어느 한 성분이 소량첨가 됨으로서 크게 증가함을 보여 주었다. 그리고 몰비가 1/1인 경우, 소성온도에 따른 FeNbO4 결정상의(monoclinic to orthorhombic) 발달은 새로운 신소재 세라믹으로서의 응용도 가능함을 보여 주었다.

5. 참고문헌

1. S. Ananta, R. Brydson, and N.W., Thomas, "Synthesis, Formation        and Characterization of FeNbO4 Powders", J. European Ceramic         Society, 19, 489-496 (1999).

2. K. Tanabe, Catal. Today, 8, 1 (1990).

3. R. M. Pittman and A. T. Bell, Catal. Lett., 24, 1 (1994).

4. The Basis and Application of Heterogeneous Catalysis,

(Michael Bowker 저)

Oxford Science Publications, p.23∼29. (1998).

5. 동계촉매강좌, ch.6. p131∼132.(1999) 한국화학공학회

촉매부분위원회 발행

Table 1. Physical properties of Nb/Fe(1/1) mixed        Table 2. XRD phase composition of Nb/Fe mixed

Molar ratios (Nb/Fe)	Calcination Temperature (℃)
	500	1050	1150
10/1	Amorphous	major : NbO2(monoclinic) minor: FeNbO4(monoclinic)	major : NbO2(monoclinic) minor: FeNbO4(monoclinic)
5/1	Amorphous	major : NbO2(monoclinic) minor: FeNbO4(monoclinic)	major : NbO2(monoclinic) minor: FeNbO4(monoclinic)
1/1	Amorphous	FeNbO4 (monoclinic→orthorhombic)	FeNbO4 (monoclinic→orthorhombic)
1/5	Amorphous	FeNbO4 (monoclinic) Hematite (rhombohedral)	FeNbO4 (monoclinic) Hematite (rhombohedral)
1/10	Amorphous (major) Fe2O3 (minor)	major: Hematite (rhombohedral) minor: FeNbO4 (monoclinic)	major: Hematite (rhombohedral) minor: FeNbO4 (monoclinic)

oxides

Calcination Temperature (℃)	500	650	800	950
BET Surface Area(m2/g)	206	56	15	3.6
Pore Volume(cc/g)	0.16	0.13	0.005	0.001
Average Pore Diameter (Å)	32	96	15	11

with different calcination temperatures