열처리 온도와 시간이 나노탄소섬유/PVDF

복합재의 전자파 차폐 효과에 미치는 영향

송희석, 우원준, 권경희, 이방원, 김명수

명지대 세라믹화학공학부

Effectiveness of Electromagnetic Interference Shielding

of Carbon Nanofiber/Poly(vinyllidene fluoride) Composites

as a Function of Heat Treatment Temperature and Time

Hee Suk Song, Won Jun Woo, Kyung Hee Kown,

Bang One Lee, Myung Soo Kim

Division of Ceramic and Chemical Eng., Myoungji University

서론

플라스틱 전자파 차폐재의 매트릭스로 이용되고 있는 것으로 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리비닐리덴, 폴리카보네이트 등이 있는데, 이러한 화합물은 중합이 쉽고 우수한 전도성과 열적 안정성을 가지므로 널리 연구되고 있는 물질이다. 전자파 차폐용 충전재는 아주 높을 필요는 없지만 전기적 도체이어야 하고, 높은 표면적을 갖는 것이 유리하므로, 고분자 매트릭스에 미세한 크기의 도전성 충전재를 함유한 복합재가 전자파 차폐재료로 적합하다. 일반적으로 고분자 매트릭스에 금속 단섬유나 분말을 첨가하여 제조한 전자파 차폐용 복합재는 기계적 물성이 떨어지는 단점이 있고, 범용 탄소섬유는 비표면적이 작으며, 카본블랙은 상대적으로 전기전도성이 낮다는 단점이 있다.

나노탄소섬유는 일산화탄소나 탄화수소와 같이 탄소를 포함하는 기체상태의 화합물이 높은 온도의 철, 니켈, 코발트 등의 전이금속과 그들의 합금과 같은 미세한 금속 촉매입자 위에서 분해될 때 섬유의 형태로 생성되며,1,2 직경은 촉매입자의 크기에 따라서 좌우되는데 보통 50∼200 □로 폭넓게 분포하며 그 길이는 5∼100 □ 정도이다.3 나노탄소섬유는 600℃ 정도의 상대적으로 낮은 온도에서 성장하지만 흑연화도가 커서 높은 전기전도도를 가지고 섬유의 크기가 아주 미세하여 비표면적은 100∼400 m2/g의 범위에서 다양하게 얻어진다. 또한 나노탄소섬유는 탄소섬유의 일종이기 때문에 기계적 강도가 크고 열처리과정을 통하여 전기전도도를 쉽게 증가시킬 수 있으며, 이러한 탄소재료는 뛰어난 결정성과 순도를 지니고 있고, 성장조건에 따라 직선(straight)형, 가지친(branched)형, 꼬인(twisted)형 및 코일(helical)형 등 다양한 구조형태를 이루고 있다.4

본 연구에서는 나노탄소섬유가 높은 비표면적과 전기전도도를 가지는 것에 착안하여 전자파 차폐용 충전재로서의 효과를 조사해 보았다. Ni과 Ni-Cu의 합금촉매와 아세틸렌/헬륨/수소, 에틸렌/수소 및 프로판/수소 혼합가스로부터 얻어진 나노탄소섬유를 충전재로 사용하고 전기화학적 및 물리적 특성이 우수한 PVDF를 매트릭스로 나노탄소섬유/PVDF 복합재를 제조하여 열처리 온도 및 시간에 따른 전기적 특성을 조사하고, 전자파 차폐효과에 미치는 영향을 규명하였다.

실험

복합재의 매트릭스를 제조하기 위하여 조성에 따라 계산된 양의 PVDF와 NMP를 60℃에서 30분 동안 교반시켜 PVDF 용액을 만들었다. 제조한 PVDF 용액을 상온까지 냉각시킨 후, PVDF 고형분에 대하여 40 wt.%에 해당하는 양의 나노탄소섬유를 첨가시켰다. 얻어진 혼합물을 균질화기(homogenizer)를 사용하여 20,000∼40,000 rpm의 속도로 5분 동안 혼합·분쇄시키고, 교반기(mechanical stirrer)를 사용하여 20분 동안 500∼700 rpm의 속도로 충분히 혼합하여서 코팅도료를 제조하였다. 코팅기(applicator)를 이용하여 코팅도료를 두께 360 □, 15×30 □의 크기로 이형지에 코팅하였다. 55℃에서 1 시간동안 가온기에서 건조시켜 두께가 50 □인 나노탄소섬유/PVDF 복합재를 제조하였다. 복합재 시료를 0.5×1.0 □의 크기로 잘라내어 전기전도도를 측정하였으며, 나머지 시료는 13.2 □의 원형으로 재단하여 전자파 차폐율을 측정하였다. 카본블랙/PVDF 복합재 시료도 동일한 방법으로 제조되었다.

결과 및 토론

나노탄소섬유의 비표면적과 10,000 psi 압력에서 측정된 전기전도도를 카본블랙과 비교하여 Table 1에 나타내었다. 비표면적은 프로판으로부터 만들어진 나노탄소섬유가 350 m2/g로 가장 높았고, 다음 에틸렌, 아세틸렌 순으로 작아졌는데, 전기전도도는 비표면적과는 반비례의 경향을 나타냈다. 프로판으로부터 생성된 나노탄소섬유는 상대적으로 가늘고 긴 탄소섬유을 많아 높은 비표면적을 나타내었고, 에틸렌 경우도 아세틸렌에 비하여 직경이 작고 꼬인 형태의 섬유가 많아 상대적으로 비표면적은 크지만, 이러한 직경이 가는 섬유들은 전기전도도를 측정하기 위해 압력을 가했을 때 조밀한 충전을 이루지 못하는 것으로 해석되었다.

Table 1. Electrical conductivities and surface areas of various carbon              nanofibers and carbon black

		Electrical conductivity of fillers(S/□)	Surface area(m2/g)
Carbon nanofibers from	C2H2/Pure N	9.3	100
	C2H4/NC73	5.6	203
	C3H8/NC73	4.2	348
Carbon black		30.3	100

섬유형태의 전자파 차폐용 충전재는 카본블랙 등 다른 탄소재료에 비하여 길이-직경 비(aspect ratio)가 크기 때문에 낮은 농도에서도 매트릭스로 사용하는 수지를 통하여 전도성 통로를 형성해주는 장점이 있다. Fig. 1은 에틸렌과 NC73으로부터 제조된 나노탄소섬유의 XRD 회절곡선을 열처리시간과 온도에 따라 비교한 것이다. 모두 주 피크가 2□=26ㅇ 및  46ㅇ 부근에서 나타나 흑연의 결정구조를 가지고 있음을 알 수 있었으며, 1100℃의 질소분위기에서 1 시간 동안 열처리 할 때 보다, 12 시간 동안 처리할 때가, 그리고 2700℃에서 1 시간동안 열처리 할 때의 순서로 피크의 폭이 좁고 강도가 큰 것으로 보아 열처리 시간과 온도가 증가함에 따라 보다 높은 결정화도를 가진다는 것을 확인하였다. 나노탄소섬유의 전기전도도를 증가시키기 위하여 1100℃에서 1 시간 열처리한 나노탄소섬유 복합재와 카본블랙 복합재의 전자파 차폐율을 나타낸 것인데, 나노탄소섬유 복합재의 경우에 7∼10.5 dB으로 프로판의 경우를 제외하면 차폐율이 5 dB 정도 향상되었다.

Fig. 1. XRD spectra of carbon nanofibers produced from C2H4 /NC73 as a function of heat treatment temperature and time.	Fig. 2. EMI Shielding effectiveness of carbon nanofibers and carbon black/PVDF composites with heat treatment at 1100℃ for 1hr.

Fig. 2는 나노탄소섬유의 전기전도도를 증가시키기 위하여 1100℃에서 1 시간 열처리한 나노탄소섬유 복합재와 카본블랙 복합재의 전자파 차폐율을 나타낸 것인데, 나노탄소섬유 복합재의 경우에 7∼10.5 dB으로 프로판의 경우를 제외하면 차폐율이 5 dB 정도 향상되었다. 이 것은 Table 3에서 나타낸 것처럼 열처리 전후의 에틸렌으로부터 제조된 나노탄소섬유의 전기전도도가 0.65 에서 2.46 S/cm로 증가하는 것과 잘 비례함으로 전기전도도의 증가가 전자파 차폐율을 증가시켰음을 알 수 있었고, 에틸렌으로부터 제조한 나노탄소섬유 복합재의 차폐율이 카본블랙보다도 전반적으로 높았다. 전체적으로 복합재의 전자파 차폐율은 복합재의 전기전도도에 거의 비례하였다.

Table 2는 여러 가지 나노탄소섬유 중에서 상대적으로 차폐효능이 제일 좋았던 에틸렌으로부터 나노탄소섬유 충전재를 열처리 온도와 시간에 따른 전기전도도와 비표면적의 변화와, 각각의 시료를 PVDF:NMP(1:14)인 수지에 함침한 복합재의 전기전도도를 나타낸 것이다. 충전재의 전기전도도는 열처리 온도와 시간의 증가에 따라 높아지지만, 복합재의 전기전도도는 중간 정도의 열처리에서 최고 값을 보였다. 한편, 비표면적은 열처리 온도와 시간의 증가에 따라 감소하는 경향을 보였다.

Table 2. Effect of the electrical conductivities and surface area of carbon

nanofiber filler and PVDF composites by heat treatment temperature and time

Carbon nanofibers from	Heat treatment (hr/℃)	Electrical conductivity of fillers(S/□)	Electrical conductivity of composite(S/□)	Surface area(m2/g)
C2H4/NC73	None	5.6	0.65	203
	1/1100	14.4	1.39	83
	3/1100	16.8	2.13	98
	12/1100	18.4	1.78	61
	1/2700	22.4	1.83	54

이와 같이 C2H2-H2, C2H4-H2 및 C3H8-H2의 혼합가스로부터 Ni과 Ni-Cu 합금촉매를 사용하여 화학증착반응을 통해 나노탄소섬유를 제조하여 PVDF에 함침시켜 전자파 차폐용 복합재를 조립하였고, 구조, 전기적 특성 및 전차파 차폐율을 측정하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. 나노탄소섬유의 전기전도도는 10,000 psi에서 4.2∼9.3 S/□ 범위에서 분포하였고, 아세틸렌이 에틸렌보다, 에틸렌이 프로판으로부터 만들어진 나노탄소섬유보다 높았다. 1100℃에서 1 시간 동안 열처리를 통하여 나노탄소섬유의 전기전도도는 1.5∼3 배, 복합재의 전기전도도는 1.5∼4 배 향상시킬 수 있었다.

2. 나노탄소섬유/PVDF 복합재의 전기전도도는 0.28∼2.46 S/□ 사이에 분포하여 충전재의 전기전도도보다 수∼수십 배 낮은 값을 보였으며, 충전재의 전기전도도에 비례하지 않고 에틸렌으로부터 제조한 복합재의 전기전도도가 제일 높았다. 이러한 현상은 상대적으로 직선 형태보다도 꼬인 형태로 가늘고 길게 성장한 높은 비표면적의 나노탄소섬유가 고분자 매트릭스 안에서 접촉이 용이하였기 때문이라 판단되었다.

3. 나노탄소섬유 복합재의 전자파 차폐율은 주파수영역이 0.5∼1.55 □의 범위에서 전체적으로 2∼5 dB의 값을 나타내었으며, 1100℃에서 1시간동안 열처리를 통하여 7∼10.5 dB으로 프로판의 경우를 제외하면 차폐율을 5 dB 정도 향상시킬 수 있었다.

4. 에틸렌으로부터 제조된 나노탄소섬유를 여러 가지 방법으로 열처리시켜서 충전재 함량 40 wt%와 50 □의 두께로 제조된 나노탄소섬유/PVDF 복합재에서, 충전재 전기전도도는 열처리 온도와 시간의 증가에 따라 높아지지만, 복합재의 전기전도도는 초기에 급속한 증가 후 일정해지는 경향을 나타내었고, 비표면적은 감소하는 경향을 보였다. 이러한 복합재의 전자파 차폐율은 충전재 및 복합재의 전기전도도와 비례하기 보다, 비표면적에 비례하는 경향을 나타냈다.

참고문헌

1.	N. M. Rodriguez, A. Chambers, and R. T. K. Baker, Langmuir, 11,            3862-3866 (1995).

2.	P. E. Anderson, and N. M. Rodriguez, J. Mater. Res., 14(7),                  2912-2921 (1999).

3.	Y. Y. Fan, F. Li, H. M. Cheng, G. Su, Y. D. Yu, and Z. H. Shen,	J. Mater. Res., 13(8), 2346-2352 (1998).

4.	C. C. Ahn, Y. Ye, B. V. Ratnakumar, C. Witham, R. C. Bowman, and B.	Fultz, Appl. Phys. Lett., 73(23), 3378-3380 (1998).