Sol-Gel법에 의한 TiO2 나노입자의 제조 및 유기 첨가제의 영향

황호수, 김길성, 황상철, 신형식

전북대학교 화학공학부

Preparation of TiO2 nanoparticels and effect of organic additives

in the forming TiO2 particles by sol-gel method

Ho-Soo Hwang, Gil-Sung Kim

Sang-Chul Hwang, and Hyung-Shik Shin

School of Chemical Engineering, Chonbuk National University

서론

1970년대 초 물의 광분해 반응에 대한 Fujishima와 Honda의 연구결과가 발표된 이후로 광촉매 반응은 유기물의 산화 분해 반응, 수처리 및 태양 에너지의 전환과 저장 등 여러 분야에 이용되고 있다.(1) 그러나, 입자의 크기가 수십-수백 nm 범위인 TiO2 분말을 물에 현탁시켜 오염물질을 처리하는 방법은 이들을 침전시켜 다시 회수하여 재사용하기가 매우 어렵기 때문에 수처리 기술로서 실용적인 방법이 되지 못한다. 이를 개선하기 위해서, 최근에는 TiO2를 안정한 담체에 고정화시킨 박막 제조에 관한 연구가 진행되고 있다.(2)

졸-겔법에 의한 박막 제조는 금속의 유기 또는 무기화합물을 용액으로 하여, 용액 속에서 화합물의 가수분해 및 중축합 반응을 진행시켜 졸을 겔로 고화한 후 겔의 가열에 의하여 산화물 고체를 만들어 기판에 코팅하고, 이를 소성하여 박막을 만드는 방법이다.(3) 보편적인CVD(Chemical Vapor Deposition)법이나 스퍼터링(Sputtering)법에 비해, 이 방법은 고순도의 박막 제조, 짧은 시간 안에 분자 단위 수준의 혼합으로 인한 균일한 박막 제조, 낮은 소성온도에서 박막 제조 및 저렴한 제조 방법 등의 이점을 가지고 있다.(4)-(5)

일반적으로 TiO2의 전구체인 [Ti(OCH(CH3)]4는 H2O와 급격히 반응하여 백색침전을 일으켜 결국 불균일한 산화물을 얻게 된다. 이를 억제하기 위하여 [Ti(OCH(CH3)]4와 H2O를 동시에 용해시킬 수 있는 알코올류의 공통용매를 사용하는 데, 박막 제조시 그 용매의 급격한 휘발로 균열이 생기게 되어 박막 특성의 저하를 초래한다. 또한, TiO2 졸은 대기중의 수분과 급격한 가수분해반응을 일으키기 때문에 대기중에서 안정한 졸을 유지하기가 어렵다.

따라서, 본 연구에서는 과량의 물과 유기 첨가제를 사용하여 대기중에서 안정한 TiO2졸의 제조와 소결 온도에 따른 TiO2 박막의 특성 및 유기 첨가제의 영향에 대하여 알아보고자 한다.

실험방법

본 연구에서는 TiO2의 전구체로 [Ti(OCH(CH3)]4(Junsei. co. 98%, 이하 TTIP라 함)를 사용하였다. 과량의 물과 촉매로는 HNO3를 사용하고, 균일한 sol의 제조를 위해 chelating agent인 acetylaceton을 사용하였다. 먼저, 증류수에 TTIP를 서서히 적하하고, 촉매인 HNO3를 첨가하여 상온에서 24시간 반응시키고, 100℃에서 4시간 격렬히 교반하여 가수분해와 중축합반응을 거쳐서 백색의 투명한 TiO2 졸을 제조하였다. 또한, chelating agent인 acetylaceton과 hexylene glycol 및 건조 조절제인 dimethyl formamide를 첨가하여 안정한 TiO2 졸을 제조하였다.(6)-(7)  Table 1은 원료 물질의 mol 비를 나타낸 것이다. 만들어진 TiO2 졸은 건조 과정과 소결 공정을 거쳐 백색의 TiO2 Powder를 만든다.

박막은 Slide glass를 기판으로 dip coating 방법에 의하여 TiO2 투명 박막을 제조하였다. 먼저, 유리 표면의 불순물을 제거하기 위하여 세척 과정을 거친 후 용액에 침지시키고, dip coater를 사용하여 0.25 cm/min의 속도로 끌어올린 후, 상온에서 건조시킨다. 열처리는 300℃∼800℃까지 변화시켜가며 각각 승온속도 5 ℃/min, 1시간씩 시행하여 TiO2 투명 박막을 제조하였다.

제조된 박막은 XRD를 통해서 TiO2 결정성과 SEM을 통해서 박막의 표면상태를 조사하였다. 또한, 아나타제와 루타일의 비율은 X선 회절분석 결과를 바탕으로 Spurr와 Myers(8)에 의해 제안된 식에 의하여 제시하였다. 분말의 열적거동을 통하여 질량감소변화와 결정성을 보았다.

Table 1. Mol ratio of the starting materials

TTIP	HNO3	H2O	Additive	H2O/Ti
1	0.1	50		R=50
1	0.1	100		R=100
1	0.1	150		R=150
1	0.1	200		R=200
1	0.1	200	Hexylene Glycol(HG)	R=200
1	0.1	200	Acetyl Acetone(AcAc)	R=200
1	0.1	200	Dimethyl Formamide(DMF)	R=200

결과 및 토론

Fig. 1은 TiO2 박막제조 공정을 나타낸 것이다. 과량의 물에 TTIP를 적하하고 산촉매를 사용하여 반응시킨 결과 침전이 없는 백색의 TiO2 졸을 얻었다.

Fig. 2는 다양한 열처리 온도에 따른 TiO2 분말과 박막의 XRD 분석이다. 분말의 경우 300℃에서 anatase상이 나타난 후 온도가 상승함에 따라 700℃부근에서는 안정한 상인 rutile로의 상전이가 일어나고 있음을 알 수 있다. 그러나 박막의 경우 300℃ 비정질의 TiO2가 형성되나 600℃에서 열처리할 경우 TiO2 결정성장이 진행된다고 볼 수 있다.. 이는 박막의 경우 두께가 얇고, 유리의 Na+ 이온의 확산에 의한 것으로 보여진다.

Fig. 3 은 TiO2 분말의 열중량 분석 그래프로 170℃까지의 중량감소는 반응전후의 잔류 유기물의 발열에 의한 감량이며, 455℃부근의 감량은 결정성장에 따른 감소로 보여진다.

반응속도를 저하시켜 대기중에서 안정한 졸의 제조 및 박막의 균열 억제를 위해 킬레이트제와 건조조절제를 도입하였다. 킬레이트제의 이중 결합의 전자는 Ti와 공명을 이루어 Ti의 부분 전하를 떨어뜨리게 되어 TTIP의 물에 대한 반응성을 낮추게 된다. 그 결과 acetylaceton을 TTIP와 등몰비로 혼합하였을 때 발열반응과 함께 엷은 황색의 투명한 졸이 얻어졌고, 이를 상온에서 30일 이상 방치하여도 응집이나 색깔의 변화 없이 안정하고 투명도가 뛰어난 박막 상태를 유지하였다. 건조 조절제의 경우는 박막의 균열을 억제하여 TiO2 박막의 표면이 치밀하게 코팅되었음을 알 수 있다.

Fig. 4 의 SEM 사진에서와 같이 모두 TiO2 특성인 구형의 입자가 관찰되어 지고 있다. 그러나, 첨가제가 없는 경우는 박막 표면에 입자가 고루 분산되어 있지 않고 응집이 되어 있어 입자 크기도 고르지 않지만 유기첨가제가 들어가 있는 경우는 입자의 응집없이 분산이 뛰어나며, 입자의 크기도 100nm이하로 균일함을 알 수 있다.

Fig. 5는  Spurr와 Myers에 의해 제안된 식에 의하여 X선 회절분석 결과를 바탕으로 한 아나타제와 루타일의 비율에 대하여 고찰한 것이다.  온도가 증가함에 따라 모든 실험 조건의 경우 동일하게 온도가 증가함에 따라 아나타제의 비가 증가하다가 상전이가 일어나는 온도부터 다시 감소하는 경향을 보이고 있다. R(=H2O/Ti)을 변화시킨 경우는 R값이 클수록 아나타제의 비율이 높은데, 이는 R값이 입자의 핵형성과 입자성장을 결정하는 중요한 인자이며 R값이 커질수록 핵형성이 입자성장보다 우세하기 때문이라 생각된다.(6) 따라서, 입자 크기도 점점 작아진다는 것을 예측 할 수 있다. 그리고 첨가제가 도입된 경우는 첨가제가 없는 경우에 비하여 아나타제로의 상전이는 늦추는 반면, 루타일로의 상전이는 촉진시키는 결과를 보이고 있다. 이는 유기물의 도입으로 인하여 안정한 졸을 형성하여 아나타제보다는 안정한 루타일 핵형성에 유리하게 작용하였고 발열반응인 유기물분해가 TiO2 구조의 비양론화 형성으로 루타일로의 상전이가 촉진된다(9)고 알려진 결과와 동일하다고 본다,

향후 다양한 첨가제를 사용하여 대기중에서 안정하고 활성이 뛰어난 TiO2 졸과 박막의 제조 및  다양한 분석 방법을 통하여 유기 첨가제의 영향에 따른 박막에서 입자의 거동에 대해  연구할 계획이다.

참고문헌

1. A. Fujishima, K. Honda, : Nature,  37, 238 (1972)

2. Tanguay, J. F., Suib, S. L. and Coughlin, R. W., : J. Catal., 117, 335 (1989)

3. Yoldas, B. E. : J. Mater. Sci., 21, 1087(1986).

4. W. Geffcken and E. Berger, Deutsch. Reichspatent 736, 411 (1939).

5. J. D. Mackenzie, : J. Non-Cryst. Solids, 100, 162-168 (1988).

6. Brinker, C. J. and Scherer, G. W. : " Sol-Gel Science", Academic Press, 1990.

7. D. C. Bradley, R. C. Mehrota, D. P. Gaur, : Metal Alkoxides, Academic Press, London (1987)

8. Spurr, R. A. and Myers, H. : Analytical chemistry, 29, 760(1957)

9. Takahashi, Y. and Matsuoka, Y. : J. Mater. Sci., 23, 2259(1988).

[Ti(OCH(CH3)]4+ H2O
↓					←		Additive
Chelated compound
↓					←		HNO3
Hydrolysis & Condensation
	↓
TiO2 sol
↓				↓
Dip coating				Drying
↓				↓
Calcination				Calcination
↓				↓
TiO2 thin film				TiO2 powder

Fig. 1.  Schematic diagram of TiO2 synthetic process

Fig. 2. XRD patterns of TiO2 at various calcination temperature(R=200).

(a) Powder and (b) Thin film prepared on the glass.

Fig. 3. TGA curve TiO2 powder (R=200) .

Fig. 4. SEM images of the TiO2 thin film(R=200) prepared on the silicon wafer

after calcination at 800℃: (a)no additive, (b)AcAc and (c)DMF.

Fig. 5. Weight ratio of anatase at various experimental conditions.

(a) Ratio of R(=H2O/Ti) and (b) various additives.