분말 이산화 타이타늄 표면의 silane monolayer의 형성

전의식, 류승훈

경희대학교 환경·응용화학부

Formation of silane monolayer on fumed titaniumdioxide surface

Yei Sik Jeon, Sung Hun Ryu

College of Environmental and Applied Chemistry, Kyunghee University

서 론

고체표면에 유기 초박막의 형성은 1935년 K.B Blodgett에 의하여 알려진 LB(Langmuir-Blodgett) 방법을 시작으로 흡수, 분리막, 접착, 광학, 전자재료 등 그 효용성 때문에 많은 연구가 진행되어 왔다. 그러나 최근에 이르러서는 단순히 Van-der Walls힘에 의해 결합되어 열이나 산, 염기 등에 쉽게 손상될 수 있는 LB film의 특성상 화학적 방법에 의해 표면 공유결합을 시켜줌으로써 좀더 안정적인 초박막을 형성하는 self-assembled monolayers(SAMs) 나 covalently attached monolayers(CAMs) 기술이 대두되고 있다.

특히 유기 Silane과 고체 표면간의 공유결합에 의한 monolayer의 형성은 고체표면상에 수산화기가 존재할 때 Silane의 작용기(-H, -OH, -X, -alkoxy기등)가 수산화기와 축합반응을 일으켜 부산물인 물이나 수소 등이 빠져나가면서 형성되는 것이 일반적인 mechanism으로 알려져 있다. 사용되는 고체는 용도에 따라  유리, silica, wafer, quartz, 금속 등 상당히 다양하게 응용될 수 있다.

반면 이렇게 공유 결합된 유기 실란의 monolayer 형성은 자발적인 집합과정(Self-Assembly)을 통해 이루어지며 이는 silane의 작용기가 고체표면에서 공유결합을 형성함에 따라 tail인 친유성기가 표면에 수직하게 되면서 형성된다.

물론 silane의 alkyl 기의 길이에 따라 그 표면과 이루는 각도가 변하게 되나 막의 두께는 silane 분자길이에서 크게 벗어나지 않는다. 또한 silane의 head에 작용기가 셋 일 경우 silane분자 사이에서도 축합반응이 일어나 넓은 면적의 상당히 밀도높은 silane 유기막을 형성하게되며 이러한 막의 형성으로 고체표면의 adhesion, wetability, adsorption, catalytic 등의 표면개질 효과를 얻을 수 있다. 그러나 이러한 반응들은 특정한 silane과 용매, 온도, 수분함량 등에 민감하게 일어나게 된다.1 본 연구에서는 titaniumdioxide의 광촉매로서의 응용에 이용하고자  분말 TiO2 표면에 다른 세 종류의 silane (tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS), tris(tirmethylsiloxy)silane(tirs-TMS), n-buthyldimethylchlorosilane (n-BDMCS))을 이용하여 silane 단분자막으로 표면개질을 하는데 초점을 맞추었다. 이렇게 형성된 단분자막은 광촉매인 TiO2의 표면에서 절연체적인 역할을 하게되며 다시 수용액상에서 UV 처리를 통해 SiOx로 다시 개질하여 사용하게 된다. TiO2와 silane과의 공유결합은 FT-IR분석과 EDX 원소분석을 통해 titanium표면의 hydroxy기와의 공유결합 형성을 확인하였다.

실 험

1. 전처리

실험에 이용된 TiO2는 Cabot사의 BET=40m2/g 짜리를 이용하였고 실험을 실시하기 전 진공오븐 속에서 100℃, 24시간 동안 건조시킨 후 사용하였다. 건조후 외부오염원과의 접촉을 막기위해 60℃ 오븐속에서 보관하였다. 원소분석결과 사용된 TiO2의 탄소함유율은 0 에 가까웠다.

유기 silane은 각 구조가 다른 세종류의 silane을  tetramethylcyclotetrasiloxane

(TMCTS),  tris(tirmethylsiloxy)silane(tirs-TMS), n-buthyldimethylchlorosilane (n-BDMCS)을 이용하였으며 모두 Aldrich사의 것을 사용하였다. 반응에 이용된 유기용매로는 Heptane을 이용하였으며 세척을 위하여 Ethanol 및 증류수를 사용하였다.

2. Silanization

반응기에 미리 건조된 TiO2 0.5g을 Heptane 50ml에 함침 시킨다. 유기 실란은 각 실란에 따라 0.2∼0.5ml(10-3mol)을 주사기를 이용하여 반응기내에 주입하고 magnetic stirrer로 교반한다. 이때 반응온도는 각 반응조건에 따라 상온에서부터 70℃까지로 하였고 반응시간도 1hr에서부터 24시간 동안 실시하였다. 반응 후 TiO2는 물리적으로 흡착되어 있는 잔여 silane을 제거하기 위하여 원심분리기를 이용하여 Heptane 50lm x 4, Ethanol 50ml x 2, Ethanol + water (5:1) 50ml x 1, Ethanol 50ml x1의 순서로 세척하였다. 세척된 silane/TiO2는 진공오븐에서 99℃, 12시간 건조시킨 후 sample을 채취하였다.

3. FT-IR

반응된 TiO2 powder의 IR spectrum은 FT-IR(Perkin-Elmer system 2000 FTIR spectrometer)을 이용 KBr pressed pellet형태로 IR cell에 넣고 peak를 분석하였다.

결과 및 토론

Fig. 1은 TiO2 와 TMCTS를 27℃에서 24시간 동안 반응시킨 sample의 IR data를 나타낸 것이다. 2960cm-1 부근에서의 peak는 CH3의 antisymmetric□as(CH3),

Fig. 1

2910cm-1부근의 peak는 symmetric (□s(CH3)) stretching vibration을 나타내며 1267cm-1에서는 CH3의 symmetric deformation(□s(CH3))을 보여주고 있다. 2165cm-1에서의 peak는 Si-H group의 stretching vibration(□(Si-H))을 보이고 있다. 1630cm-1의 peak는 H2O이며 이는 실험중에 TiO2 입자에 물리적으로 흡착되어 제거되지 못한 수분의 영향 peak로 생각된다. 1000cm-1에서부터 1100cm-1에 이르는 broad한 peak이 관찰되는데 이는 Si-O-Si의 antisymmetric stretching vibration(□as(Si-O-Si))와 Si-O-Ti bond의 stretching vibration을 나타내고 있다.2  Fig. 2 에서는 온도에 따른 반응의 정도를 나타내었다.

Fig. 2

50℃ 1시간, 70℃ 1시간의 경우를 살펴보면 온도의 상승에 따라 반응의 정도가 증가함을 알 수 있었다. 또한 27℃ 24시간동안 반응시킨 경우 위의 두 반응조건에서와 크게 차이가 없음을 알 수 있다. TMCTS의 경우 반응 전 안정적인 trans- 형태에서 titanium과의 반응함으로써 에너지 준위가 높은 cis- 형태로 바뀌게 되는데 온도가 높을수록 bond의 형성율이 높아지는 것은 그 에너지 차이를 보정할 수 있기 때문인 것으로 생각된다. 그러나 온도에 따른 반응성은 silane 마다 Tc(critical temperature)가 존재하는 것으로 알려져 있으므로3 다른 silane을 이용하였을 경우 silane 자체의 물성 즉 boiling point, flash point, 분자량 등에 따라 그 온도차이가 있을것으로 생각된다.

Fig. 3 에서는 시간에 따른 변화를 보여주고 있다. 반응시간에 따라 silanization은 증가하고 있으며 다른 유기 silane의 경우 48시간 이상의 반응시에 maximum density를 가지는 것으로 확인되고 있다.4 여기서는 14시간까지 진행하였다. 액상반응일 경우 반응의 속도측면 에서 CVD(chemical vapor deposit)에 비해 더딘 반응을 보이나, CVD의 경우 고온, 고진공 상태에서 해야하는 번거로움이 따르게 된다. 그러나 반응효율 및 monolayer의 형성에 있어서는 최근 CVD에 의한 반응이 더 일반화 되어가고 있다. 추후에 진행될 연구에서는 CVD 반응을 포함하여 실시할 예정이다.

Fig. 3

참고문헌

1. Alexander Y. Fedeev, Thomas J. McCarthy Langmuir 1999, 15, 7238-7243

2. Hiroaki Tada Langmuir, 1996, 12, 996-971

3. Hiroaki Tada, Massato Hyodo, Hideo Kawahara J. Phys. Chem. 1991, 95, 10185-10188

4. Alexander Y. Fedeev, Thomas J. McCarthy J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 12184-12185