기판이 졸-겔 TiO2 박막의 미세구조 및 광촉매 활성에 미치는 영향

오승훈, 김동진*, 김의정, 한성홍*

울산대학교 청정기술·화학공학부, 수학 및 물리기술학부*

Influence of substrate on microstructure and photocatalytic activity of sol-gel TiO2 films

Seung Hun Oh,  Dong Jin Kim*, Eui Jung Kim, Sung-Hong Hahn*

School of Chemical Engineering and Clean Technology

School of Mathematics and Physics*, University of Ulsan

서론

최근 광촉매를 이용하여 심각해지는 환경오염 문제를 해결하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 현재까지 대부분의 연구가 TiO2 광촉매를 이용하여 대기나 폐수 중에 포함되어 있는 오염물질의 분해에 집중되었다. 광촉매 반응에는 주로 분말형태의 TiO2가 사용되어 왔으나 광촉매 분말을 포함하는 현탁액은 연속공정에서 촉매를 회수하는데 어려운 기술적인 문제점을 안고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 광촉매 분말을 담체에 고정하거나 박막형태의 광촉매를 제조하는 연구가 상당히 이루어졌다[1]. TiO2 박막제조를 위해서는 CVD, evaporation, sputtering 등의 여러 방법이 있으나, 장비가 비교적 저렴하고 박막조성의 조절이 용이한 졸-겔 법이 많이 사용되고 있다. TiO2 광촉매는 이미 상업화되어 TiO2 박막이 코팅된 항균타일, 자기정화형 램프 등이 시중에 판매되고 있다[2]. TiO2 박막은 코팅되는 기판에 따라 표면특성과 광촉매 활성이 큰 차이를 나타낸다. 특히, 소다석회(soda-lime) 유리 기판의 경우에는, 기판 내에 포함되어 있는 Na+이나 Ca+ 등이 열처리 중에 TiO2 박막으로 확산되어 나와 TiO2 박막 내에 축적되어 TiO2의 결정성장을 방해하고 광촉매 활성을 저하시키는 문제를 일으킨다[3]. TiO2 박막으로 이들 이온이 확산되는 것을 억제하기 위하여 소다석회유리 기판위에 SiO2 박막을 입히거나[4], 기판을 황산용액으로 처리하여, 소다석회 유리 표면에 있는 알칼리 금속 이온을 H+으로 치환하는 방법이 보고되었다[5].

본 연구에서는 졸-겔 침지코팅법을 이용하여 붕규산(boro-silicate) 유리, 소다석회 유리, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 위에 TiO2 박막을 코팅하였다. 열처리, 코팅 조건, 기판의 종류에 따른 TiO2 박막의 morphology와 광분해 특성의 변화를 살펴보았다.

실험

TiO2 졸 제조의 경우, 촉매로는 염산(Oriental Chemical Industries)을, 용매로는 isopropanol(Oriental Chemical Industries)을 각각 사용하였다. 출발물질로는 titanium tetraisopropoxide(TTIP: Junsei Chemical Co., Ltd.)을 사용하였으며,  TTIP의 가수분해를 위한 물은 3차 증류수를 사용하였다.

코팅에 사용된 TiO2 졸의 조성은 TTIP : isopropanol : 0.7N HCl sol`n = 1 : 26.5 : 1.5 (몰비) 이었다. SiO2 졸 제조의 경우, 촉매로는 acetic acid(Oriental Chemical Industries)을, 용매로는 ethanol(Oriental Chemical Industries), 그리고 출발물질로는 tetraethyl orthosilicate (TEOS: Acros organics)을 사용하였다. SiO2 졸의 조성은 TEOS : ethanol : acetic acid : water = 1 : 25 : 2 : 12.5 (몰비)이었다[6]. 제조된 TiO2 졸을 사용하여 침지코팅에 의해 소다석회 유리(75x120x4mm), 실리콘 웨이퍼 그리고 SiO2가 코팅된 소다석회 유리 위에 TiO2 박막을 코팅하였다. 인상속도(withdrawal speed)는 100 mm/min이었으며 코팅 후, 100oC에서 30분 동안 건조시켰다. 여러 번 코팅하는 경우에는 코팅과 건조 과정을 반복하였다. 건조된 TiO2 박막은 5 oC/min의 속도로 원하는 온도로 가열한 후, 그 온도에서 1시간 동안 열처리하였다.

제조된 TiO2의 열적 거동은 Rhometric STA1500 TGA/DSC Thermal Analyzer를 사용하여 조사하였다. 박막의 결정성과 결정크기는 X-ray diffraction(XRD)에 의해 확인하였다. XRD pattern은 Philips PW3710 Diffractometer(CuK□, 35kV, 20mA)로 측정하였다. 박막의 morphology와 미세구조는 Hitachi S-4200 Field Effect Scanning Electron Microscope를 사용하여 관찰하였다. 그리고, 박막의 투과율은 UV Visible Spectrophotometer (Hewlett Packard 8453)이용하여 측정하였다.

광분해 반응기의 재질은 유리로서 rectangular 형태(90x70x150 mm)로 제작하였다. 반응 중에는 산소를 bubbling하였으며, 자석 교반기로 반응물의 농도와 온도를 일정하게 유지하였다. 광원으로는 출력피크가 352 nm에서 형성되는 BLB(blacklight blue) lamp(20W, Sankyo Denki, Japan)을 사용하였다. 광분해되는 유기물은 비교적 분해가 용이한 개미산을 사용하였으며, 초기 농도는 10 ppm이었다. 개미산 농도는 pH meter(Hanna Instruments 9321)로 pH를 측정하여 산출하였다. 광분해 반응 온도는 약 20oC이었다.

결과 및 고찰

TiO2 박막의 결정구조는 출발물질, 제조방법, 코팅방법 그리고 열처리온도 등에 좌우되며, 일반적으로 준 안정한 상태인 antase 결정상이 광분해 활성이 가장 우수하다고 알려져 있다[7]. 또한 TiO2 박막의 결정성장은 코팅되는 기판에 크게 영향을 받는다. 소다석회 유리 기판의 경우에는 고온에서 열처리하는 과정에서, 알칼리 금속 이온이 확산에 의해 TiO2 박막으로 유입되어 anatase 결정생성을 방해한다. Fig. 1에 보이듯이 TiO2 코팅 전에 소다석회 유리 기판 위에 SiO2를 입힌 경우에는 500oC에서 1시간 동안 열처리한 후 anatase 결정 peak가 나타난 반면, SiO2를 입히지 않은 경우에는 결정이 형성되지 않았다. Fig. 1의 결과로부터 SiO2층이 알칼리 금속 이온의 확산을 방지하는데 효과적으로 작용함을 확인하였다. Fig. 2에 제조한 TiO2 박막의 광분해 활성을 나타내었다. Fig. 2의 결과로부터 SiO2 확산 방지층이 있는 경우에는 anatase 결정이 형성되어 SiO2 층이 없는 경우보다 광분해 활성이 우수하였으며, 2시간 이내에 95%이상의 개미산이 분해되었다.

붕규산 유리 위에 TiO2를 4회 코팅하여 제조한 박막은 동일한 조건으로 소다석회 유리 위에 코팅한 박막보다 광촉매 활성이 우수한 것으로 나타났다. 따라서  소다석회 유리에 포함되어 있는 알칼리 금속 이온이 TiO2의 anatase 결정 형성을 억제하고 광분해 활성을 떨어뜨림을 알 수 있다. 소다석회 유리 위에 SiO2를 코팅한 후 TiO2 박막을 1회 코팅하여 얻은 시편의 SEM 측정 결과를 Fig. 3에 나타내었다. TiO2 박막의 표면은 매끈하고 균일하였으며 SiO2 층 두께는 약 50 nm, TiO2 층은 약 110 nm로 각각 나타났다. SiO2 층이 없는 경우에는 TiO2박막의 anatase 결정성 형성을 위해 2회 이상의 TiO2 코팅이 필요하였다. 실리콘 웨이퍼 위에 TiO2를 코팅한 경우에는 400oC에서 anatase 상이 형성된 반면, 유리 기판의 경우에는 400oC에서 결정이 형성되지 않았다. 이는 실리콘 웨이퍼의 열팽창 계수가 유리보다 크므로 결정 형성에서 야기되는 박막의 stress가 작기 때문이다. 열처리온도에 따른 실리콘 웨이퍼 위에 코팅한 TiO2 박막의 미세결정크기를 Table 1에 나타내었다. Table 1에서 열처리 시간은 1 hr이다. 열처리 온도를 400oC에서 1000oC로 증가시킴에 따라 미세결정크기는 10 nm에서 30 nm로 약 3배 증가하였으며 1000oC에서 anatase에서 rutile 로 상전이를 하였다.

결론

본 연구에서는 졸-겔 침지코팅법을 사용하여 alkoxide로부터 TiO2 박막을 붕규산 유리, 소다석회 유리, 실리콘 웨이퍼 기판 위에 코팅하였다. 코팅된 TiO2 박막의 표면은 균일하고 매끈하였으며 1회 코팅한 TiO2 층의 두께는 약 110 nm로 각각 나타났다. 소다석회 유리의 경우에는 TiO2를 코팅 전에 SiO2 층을 입히면 anatase 결정성과 광촉매 활성이 증가하였다. 실리콘 웨이퍼 위에 TiO2를 코팅한 경우에는 400oC에서 anatase 상이 형성된 반면, 유리 기판의 경우에는 400oC에서 anatase 결정이 형성되지 않았다. 실리콘 웨이퍼 위에 코팅한 TiO2 박막의 미세결정크기는 열처리온도가 400℃에서 1000℃로 증가함에 따라 10 nm에서 30 nm로 증가하였다.

참고문헌

[1] M. Takahashi, K. Mita, H.Toyoki, and M.Kume,  J. Mater. Sci., 24, 243

(1989)

[2] N. Negishi, T. Iyoda, K. Hashimoto and A. Fujishima, Chem. Lett.,

841(1995)

[3] J. Dutta, J. Perrin, T. Emer명, J. -M. Laurent and A. Smith, J. Mater. Sci.      30, 53 (1995)

[4] Y. Paz, and A. Heller, Mater. Res., 12, 2759 (1997)

[5] Y. Paz, Z. Luo, L. Rabenberg and A. Heller, J. Mater. Res., 10, 2842 (1995)

[6] N. Negishi, K. Takeuchi and T. Ibusuki, J. Mater. Sci. Lett., 18, 515 (1999)

[7] H. Harada and T. Ueda, Chem. Phys. Lett., 106, 229 (1984)

Table 1. XRD results for TiO2 films coated on Si substrate

Calcination

Crystallite size (nm)

temp. (oC)

Anatase

Rutile

Rutile percent (%)

400

9.6

500

16.1

600

16.8

700

18.6

800

24.4

900

26.8

1000

31.8

43.2

65.55

Fig. 1 XRD spectra of TiO2 films.  Fig. 2 Photocatalytic activity of TiO2 films.

(a)                                          (b)

Fig. 3 SEM micrographs of TiO2 films. (a) side view, (b) top view.