기상법에 의한 나노입자 제조 현황과 문제점

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

박 균 영

공주대학교 화학공학부

Status and Problems of Synthesis of Nanoparticles

by Vapor Phase Method

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Kyun Young Park

Department of Chemical Engineering, Kongju National University

서론

나노입자는 1 - 100 nm  정도의 직경을 가지는 입자로서 분쇄에 의해서는 만들기 어렵고, 원자 또는 분자로부터 성장시키는 방법에 의해 제조된다. 나노입자 제조방법은 크게 액상법, 기상법, 고상법으로 분류할 수 있는데, 여기서의 논의 대상은 기상법에 국한하기로 한다.  기상법은 다시 물리적 방법과 화학적 방법으로 구분된다. 물리적 방법은 PVC (Physical Vapor Condensation) 라고 부르기도 하는데 제조하고자 하는 나노입자와 동일한 물질의 거대 입자, 와이어, 판 등을 저항가열, 플라즈마, 전자빔, 레이저 등에 의해 증발시킨 후 신속하게 응축시켜 입자를 제조하는 방법이다. 화학적 방법은 기상 반응법 또는 CVC (Chemical Vapor Condensation) 로 일컬어지며 증기 상태의  화합물을 열분해 또는 화학반응에 의해 나노입자를 제조하는 방법이다. 기상 반응법과 유사한 방법으로 분무 열분해법이 있는데, 이 방법은 제조 반응기에 도입되는 물질의 상태가 증기가 아니고 미세한 액적으로서 입자의 크기가 액적 크기의 영향을 받기 때문에 아주 미세한 입자를 제조하는데는 적합하지 않은 반면, 흐름성이 좋은 입자 제조에 유리하다. 본 논문에서는 기상법에 의해 제조되는 나노입자의 현황과 문제점을 논의하고 향후 바람직한 연구방향을 제안하고자 한다.

화학소재

기상법에 의해 제조된 나노입자가 문명에 이용된 최초의 사례는 아마도 선사시대 동굴 속에서 살았던 사람들이 피운 모닥불의 그을림(탄소 나노입자)이 동굴 벽에 붙은 것을 긁어내어 벽화를 그렸던 것이 아닌가 생각된다.  현대 문명시대로 접어들면서 카본블랙 나노입자가 인쇄잉크의 원료로 사용되기 시작하였고, 자동차의 출현과 함께 타이어 충전제로서 카본블랙 수요가 급증함에 따라  오늘날의 유기물 불완전 연소에 의한 카본블랙 대량생산 기술이 1943년 미국의 Phillips Petroleum Company 에 의해 개발되었다. 우리나라도 1970년대 초 (주)럭키가  미국 Continental Carbon 으로부터 기술을 도입하여 부평에 공장을 건설하였고, 여기서 익힌 기술을 바탕으로 하여 여천에 제 2 카본블랙 공장을 건설하여 운전 중에 있다. 화염 내에서 금속염화물을 산화시켜 금속산화물을 제조하는 기술도 개발되었다. 그 대표적인 예는 fumed 실리카와 이산화티타늄 (티타니아)이다. Fumed 실리카는 7 - 40 nm 크기의 매우 미세한 입자로서 생성 시 담배연기와 같은 fume 이 발생하기 때문에 fumed 실리카라는 이름이 붙여졌다. Fumed 실리카는 실리콘 고무, 도료, 의약품 충전제, 광섬유 제조 모재로 사용되고 있다. 그 제조기술은 1940년대 독일의 Degussa에 의해 개발되었으며, 현재도 Degussa 가 fumed 실리카 주요 공급업체이다. 우리나라에서도 몇몇 기업에서 fumed 실리카 제조공장 건설 추진을 검토했으나, 아직 실현되지 못했다. Fumed 실리카에 이어 1950년대 미국의 Du Pont 사가 사염화티타늄을 화염 내에서 산화시켜 이산화티타늄을 제조하는 기술을 공업화시켰다. 이렇게 제조된 이산화티타늄은 지금까지 백색안료로 널리 사용되고 있다. 안료로서 적합한 입경은 0.3 - 0.5 미크론으로 나노입자로 분류하기에는 너무 크다.  백색안료처럼 많은 양은 아니지만,  10 - 100 nm 크기의 티타니아 나노입자가 자외선 차폐제, 도료첨가제, 광촉매 등에 사용되고 있다. 기타 소량이기는 하나, 금속염화물의 화염산화에 의해 제조되는 산화물로는 산화안티몬, 알루미나, 지르코니아, 산화크롬, 산화철, 산화게르마늄, 산화바나듐, 산화텅스텐 등이 있다. 산화안티몬은 난연제로 사용되며 우리나라에서는 일성안티몬에 의해 생산되고 있다. 금속산화물 입자를 만드는 또 다른 방법으로  금속을 증발시켜 공기 중의 산소와 접촉하도록 하는 방법이 있다. 이와 같은 방법에 의해 제조되는 금속산화물의 대표적인 예는 산화아연이다. 아연은 융점이 419.5 oC, 비등점이 907 oC 로서 비교적 낮은 온도에서 증기화 시킬 수 있다. 아연 증기가 산소와 결합하여 산화아연 입자가 만들어진다. 산화아연도 이산화티타늄과 마찬가지로 백색안료로 사용되기도 하고, 입자 크기가 나노 수준으로 작아지면 자외선 차폐 기능을 나타내기 때문에 썬크림 (sun cream) 첨가제로 사용된다. 국내의 한일화학공업 등 중소업체에서 아연 증기 산화법에 의해 산화아연을 생산하고 있다. 금속염화물 산화 대신 금속 알콕사이드를 열분해시키면 제조온도를 상당히 낮출 수 있으나, 원료가격이 고가이기 때문에 경제성이 없는 것으로 알려지고 있다.

금속/세라믹 소재

위와 같이 현재 기상법에 의해 공업적으로 제조되고 있는 나노입자는 대부분 금속산화물이며 주로 화학소재로서 사용되고 있다. 기상법에 의해 금속 나노입자, 산화물 이외의 세라믹 나노입자 제조도 가능하나 아직 대량으로 상업화되어 사용되고 있는 예는 찾아볼 수 없으며, 여기서는 현재까지의 연구개발 과정들을 살펴보기로 한다.

1919 년 Svedberg [1]는 2 개의 금속 칩을 액체 속에 담그고 양쪽에 고압의 전기를 걸어 전기 아크에 의해 금속을 증발시키는 방법에 의해 액상에 분산된 금속 콜로이드를 제조하였다. 약 10 년쯤 뒤인 1930 년 Pfund [2]는 불활성 기체 분위기에서 필라멘트를 이용한 저항가열에 의해 금속을 증발시켜 응축시키는 방법에 의해 금속 나노입자를 제조하는 방법을 제안하였다. 1976년 Granqvist 와 Buhrman [3]는 필라멘트 대신 통전가열 흑연 실린더 내에 금속분말 도가니를 위치시킴으로써 이전에 비해  많은 양의 금속 나노입자를 얻을 수 있는 장치를 개발하였다. 최근 Nanophase Technologies 등 증발법에 의해 제조한 금속분말을 판매하는 회사들이 있으나, 판매량은 아직 미미한 수준인 것으로 알고 있다. 금속염화물 증기를 수소로 환원하여 금속입자를 얻는 화학적 제조방법은 물리적 제조방법에 비해 상당히 늦은 1962 년 Lamprey 와 Ripley [4]에 의해 텅스텐 및 몰리브덴 나노입자 제조에 적용된 것이 최초가 아닌가 생각된다. 1980 년대 들어 금속염화물의 수소환원법을 철, 코발트, 니켈, 구리, 은 나노입자 제조에 적용하는 연구들이 주로 일본에서 많이 수행되었다 [5,6,7,8,9]. 철 나노입자 제조의 경우 염화물 대신 카보닐 화합물을 원료로 사용하기도 한다. 우리나라에서는 1990년 이후 필자 등 [10]이 철, 철-코발트 합금 나노입자 제조연구를 수행해오고 있다. 일본 규슈대학의 Kato 교수는 귀금속 염의 수용액을 화염 내로 분무하여 은, 팔라듐 등의 귀금속 미립자를 제조하였으며 [11], 화염의 온도가 높을 경우 1 차 생성된 금속의 2 차 증발 응축에 의해 구형의 나노입자 제조가 가능하다고 보고하였다. 화학적 방법은 물리적 방법에 비해 제조 온도가 낮아 경제적으로 장점이 있는데 반해 오염 가능성은 더 높다.  금속염화물의 수소환원에 의해 얻어진 입자를 분석해면 표면에 염소가 발견되는데 물 세척에 의해 대부분 제거된다고 하더라도 염소에 민감한 재료의 소재로 사용할 수 있는지는 의문이다. 금속산화물 이외의 세라믹 나노입자에는 질화물계 (Si3N4, TiN, ZrN, VN 등)와 탄화물계 (SiC, TiC, WC, Mo2C, TaC, NbC 등)가 있으며, 산화물계 나노입자에 비해  훨씬 늦은 1980 년대 이후에 제조연구 결과가 보고되고 있다 [12, 13, 14, 15, 16, 17]. 산화물계에 비해 제조온도가 높기 때문에 플라즈마 또는 레이저를 사용하는 예를 많이 볼 수 있다. 플라즈마, 레이저의 사용은 상당한 제조비용 상승을 유발함으로써 그 수요가 제한을 받을 수밖에 없을 것이라고 생각된다.  앞으로 나노입자 산업의 흥망은 새로운 수요가 얼마나 창출되느냐에 달려 있다고 볼 수 있다. 최근 나노기술 붐을 타고 구조재료, 자성재료, 전자재료, 촉매재료, 센서재료, 광학재료, 생체재료 분야에서 새로운 용도개발이 꾸준히 시도되고 있으므로 밝은 미래를 기대해 본다.

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문제점 및 연구방향

기상법에 의해 제조된 나노입자는 모두 사슬모양의 응집체를 이루고 있다. 입자가 작을수록 사슬을 구성하는 입자의 수가 많으며, 입자크기가 증가하면 사슬을 구성하는 입자의 수가 감소한다. 응집을 유발하는 힘은 입자사이에 작용하는 반데르발스 힘으로 추측하고 있으나, 실험적으로 증명된 바는 없다.  나노입자 사슬을 잡아당기면 처음에는 접힌 부분이 펴지고 그 이후 고무줄처럼 일정 길이만큼 늘어난 후 인장력을 제거하면 오징어를 구울 때 오그라드는 것과 같이 그 형태가 변하는 것이  관찰되었다 [18]. 이 것은 나노입자에 탄성이 있다는 것을 의미하며 fumed 실리카를 고무에 첨가 시 탄성이 증가하는 것과 관련이 있다고 생각된다. 사슬 모양의 응집체는 고무, 페인트 첨가제로 사용 시  오히려 장점으로 작용한다. 그러나, 용도에 따라 개별입자로 분산이 요구되는 경우에는 적합하지 않다. 기상법에 의해 제조되는 입자가 사슬모양을 이루지 않고 개별입자로 분산되도록 하는 기술이 개발된다면 응용분야가 확장될 것으로 생각된다. 기상법에 의해 제조되는 나노입자는 졸겔법에 의해  제조되는 입자처럼 크기분포에 있어 단분산을 보여주지 못한다. 필자의 경험으로는 현재의 기술 수준으로는 기하표준편차 1.2 미만은 어렵지 않나 생각된다. 단분산을 가지는 나노입자를 기상법에 의해 만들 수 있는 기술의 출현을 기대해 본다.  액상법도 마찬가지이겠으나, 기상법에서 입자크기를 줄이기 위해서는 출발물질의 기체상 농도를 낮게 해야하는데, 그러면 생산성이 낮아지는 문제점이 있다. 농도를 높게 유지하면서 온도 등 조업조건을 조절하여 생산성을 높게 유지하는 기술 개발이 요구된다. 기상법에 의해 제조되는 입자의 형상은 대부분 구형인데 길쭉하게 하는 등 모양을 조절하는 기술 또한 연구해 볼만하다.

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현재 화학공업원료로 사용되고 있는 실리카, 티타니아 등 금속산화물 들의 경우 입경분포, 형태, 표면성질, 결정성 등의 품질규격에 있어 기술적으로 큰 문제점이 없었으나, 앞으로 기능성 나노입자 개발을 위해서는 보다 정밀한 제어가 필요할 것으로 본다. 입경분포를 결정하는 입자 성장 메커니즘에 대한 이해가 필요하나, 아직 그 메커니즘이 제대로 알려지지 않고 있다. 입자의 성장과정은 핵 생성, 입자와 입자의 충돌에 의한 합체 또는 응집, 입자표면에서의 응축 또는 표면반응 등으로 구성된다. 기상법은 기체 상 출발물질로부터 고체 상의 입자를 얻는 방법이므로 먼저 최초의 고체(또는 액체) 입자 탄생 즉 핵 생성이 입자 성장의 시발점이 된다. 핵은 바로 성장이 시작되는 최소 입자이다. 입자와 입자 사이의 브라운 운동에 의해 입자 간 충돌이 일어나는데, 충돌 후 다시 떨어지거나, 합체, 응집이 일어난다. 합체가 일어나기 위해서는 입자가 물방울과 같이 충분히 액체 성질을 가져야 하며 그렇지 못할 경우 개별 입자의 형태를 유지한 채 서로 붙는  응집이 일어난다. 입자의 충돌과 병행하여 각 입자의 표면에서는 주위로부터 핵 보다 작은 생성물 단량체 또는 클러스터들이 응축하거나, 화학적 방법의 경우 반응물질이 표면에 흡착되어 반응됨으로써 입자가 성장한다. 이와 같은 복잡한 성장과정을 포함한 수학적 모델을 이용하여 입자크기를 예측하고자 하는 시도 [19, 20, 21, 22]가 있어왔으나, 그 신뢰성에는 의문이 많다. 특히, 핵 생성 속도 예측과 핵의 크기를 결정하는데 대한 불확실성이 가장 높다. Ulrich [23]는 화염 내에서 fumed 실리카 제조 시 고전적 핵 생성이론에 근거하여 실리카 분자 1 개가 핵이 되기에 충분하다고 주장하였으며, 이 후 Pratsinis 등의 입자성장 모델 [24]에 이러한 가정이 도입되고 있다. 그러나, 이 것은 고전적 핵생성 이론에서 핵의 크기 결정에 입자를 구성하는 물질의 표면장력을 요구하는데 분자 1 개에 대해  표면장력을 적용해야 하는 과학적 모순을 내포하고 있다.

맺음 말

기상법에 의한 나노입자의 제조현황과, 응용분야, 문제점들에 대해 논의하고, 앞으로의 연구방향을 제시하였다. 기상법에 의해 제조된 나노입자는 이미 오래 전부터 화학공업분야에 사용되어 왔으며, 앞으로 응용범위가 구조재료, 자성재료, 전자재료, 촉매재료, 센서재료, 광학재료, 생체재료 분야로 확대될 잠재력을 충분히 가지고 있다고 본다. 이를 위해서 입경분포, 형태, 표면성질, 결정성 등에 대한 보다 정밀한 제어가 필요할 것으로 생각한다. 사슬모양 응집체 대신 개별입자로의  분산, 졸겔법에 의해  제조되는 입자처럼 크기분포에 있어 단분산의 구현, 출발물질의 농도를  높게 유지하면서도 입자크기를 작게 유지하는 기술, 입자의 모양을 조절하는 기술을 향후 개발되어야 할 과제로 제안하며 이의 기반이 되는 입자성장 메커니즘 규명에 힘을 기울여야 할 것으로 생각한다.

감사

본 연구는 과학기술부 지원 국가지정연구실 연구의 일부로 수행된 것이며 연구비를 지원해준 과학기술부에 감사 드린다.

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