정밀화학 중간체의 합성을 위한 불균일 촉매 수소화 반응

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

서동진

한국과학기술연구원 청정기술연구센터

Heterogeneous catalytic hydrogenation for the synthesis of fine chemical intermediates

Dong Jin Suh

Clean Technology Research Center, Korea Institute of Science and Technology

서론

불균일 촉매를 이용한 수소화 반응은 유기물의 관능기를 가장 효과적으로 환원시킬 수 있는 방법으로 알려져 있다 [1]. 현재 촉매 수소화에 대한 연구는 매우 광범위하게 진행되어 주요 반응의 기초적인 원리나 촉매 특성에 대한 정보는 어느 정도 접할 수 있다. 그러나 실제 각 반응별로 다른 촉매 및 반응 조건의 선정은 대부분 경험에 의존하며 반응 기구는 생각보다 잘 알려져 있지 않을 뿐만 아니라 촉매의 제조 방법도 잘 공개되어 있지 않다. 따라서 다양한 관능기를 가지는 정밀화학 중간체 합성을 위하여 직접 활용할 수 있는 공개된 데이터는 매우 제한적일 수밖에 없고 그 결과도 서로 일치하지 않는 경우가 많다. 본 발표에서는 이러한 면을 고려하여 몇가지 대표적인 수소화 반응을 선정하고 이를 효과적으로 진행시킬 수 있는 최적의 촉매와 반응 조건을 도출하는 방법을 소개함으로써 소량 다품종을 특징으로 하는 정밀화학 중간체 합성에 유용한 자료를 제공하고자 한다.

실험

수소화 반응 실험은 Autoclave사의 300 ml 용량의 회분식 고압 반응기에서 수행되었으며 전반적인 반응 활성은 반응기에 공급되어 소모되는 수소의 양으로부터 측정되었고 반응 생성물은 HP 6890 GC를 이용하여 분석되었다. 본 연구에서 선정한 5가지 대표 반응은 다음과 같다.

2,4-Dinitrotoluene	→	2,4-Toluenediamine	(1)

Ethyl 4-nitrobenzoate	→	Ethyl 4-aminobenzoate	(2)

Benzoic acid	→	Cyclohexane carboxylic acid (CCA)	(3)

Benzophenone	→	Benzhydrol	(4)

2-Chloronitrobenzene	→	2-Chloroaniline	(5)

결과 및 검토

위의 5가지 대표 반응의 특성은 다음과 같다. (1)과 (2)는 비교적 저온, 저압에서도 반응이 용이하며 부반응도 거의 일어나지 않는 전형적인 방향족 니트로화합물의 아민으로의 환원 반응으로 볼 수 있다. 특히 (1)은 반응 활성을 높게 하여 촉매의 사용량을 줄이는 것이 매우 중요하며 (2)는 이와 아울러 부산물을 더욱 극소화하여 고순도 생성물을 효과적으로 얻는 것이 중요할 것이다. (3)은 일반적 예상과는 달리 고온, 고압에서만 반응이 진행되며 부반응을 일으키지 않는 적합한 용매의 선정이 어려운 반응의 예라고 할 수 있다. (4)는 benzhydrol까지만 선택적으로 반응시키고 과반응에 의하여 diphenylmethane의 생성을 최소화하여야 하는 촉매의 선정이 매우 중요한 반응의 예이다. 또한 (5)는 니트로기만을 수소화하는 과정에서 탈염소화를 최대한 억제하는 것이 중요한 반응이다. 이러한 반응별 특성을 고려하여 구한 최적의 반응 조건은 다음과 같은 방법으로 도출되었다.

(1) 2,4-Dinitrotoluene (2,4-DNT) 수소화 반응: 이 반응에서는 메탄올과 같은 알코올 용매를 사용하여 10기압, 100℃ 이하에서 Pd/C 촉매로 쉽게 고순도의 생성물을 얻을 수 있다. 촉매에서 팔라듐의 분산도가 높을수록 활성이 높게되므로 촉매의 제조 방법이나 담체의 선정이 중요한 인자로 작용할 수 있다. 또한 활성 탄소 담체를 사용하는 경우 미세 기공 속에 존재하는 팔라듐에 반응물의 접근이 용이하지 않는 pore diffusion 문제가 발생하여 반응 활성이 낮게 나타날 수 있다 [2]. 따라서 촉매를 제조할 때 탄소 담체 표면에 팔라듐이 존재하도록 하거나 미세 기공이 없는 담체를 사용하는 것이 좋다. 그러나 보통 5%Pd/C 상용촉매를 사용하더라도 좋은 결과를 얻을 수 있다.

(2) Ethyl 4-nitrobenzoate 수소화 반응: 이 반응에서도 앞의 반응과 같이 비교적 온화한 조건에서 팔라듐 촉매를 사용하여 고순도의 생성물을 얻을 수 있다. 촉매 담체에 따른 영향은 크지 않으나 탄소 담체나 타이타니아 담체가 반응 활성 면에서나 선택도 면에서 모두 가장 좋은 결과를 나타내었다. 니켈계 촉매는 반응 활성이 낮을 뿐만 아니라 부산물도 상당량이 생성되어 본 반응에는 적합하지 않는 촉매로 나타났다. 예를 들면 80℃, 2.4기압에서 메탄올을 용매로 사용하여 반응을 진행시킨 경우, Raney 니켈 촉매를 이용하면 반응 5시간 후 전환율과 선택도가 각각 87.4%, 78.2%인 반면에, 5%Pd/C 촉매를 사용한 경우에는 97.4% 전환율에 부산물은 거의 생성되지 않는 것으로 나타났다.

(3) Benzoic acid 수소화 반응: 벤조산은 보통 팔라듐이나 루테늄 촉매를 이용하여 상온에서 180℃ 및 100기압 이하에서 수소와 액상 반응시키면 카르복실기는 변화 없이 벤젠 고리가 포화되어 cyclohexane carboxylic acid (CCA)로 되고 [3] ZrO2 등의 촉매를 이용하여 기상에서 수소와 반응시키면 벤젠 고리는 변화 없이 카르복실기가 알데히드로 환원되어 benzaldehyde가 되는 것으로 잘 알려져 있다. 그러나 실제로 알코올을 용매로 하고 팔라듐 촉매를 이용하여 반응 실험을 수행한 결과 150℃ 이하에서는 반응 정도가 미미하며 CCA로의 선택도도 매우 낮은 것으로 나타났다. 에탄올 용매 상에서 반응 온도 180℃, 압력 62.2기압(수소 분압 45.6기압)으로 높여 5%Pd/C 촉매를 이용하면 반응 시작 7시간 후 전환율이 36.3%가 되나 선택도가 13.7% 밖에 되지 않았다. 이와 같이 선택도가 낮은 이유는 알코올의 알킬기와 벤조산의 카르복실기가 서로 반응하여 에스테르를 형성하기 때문이다. 따라서 이 반응을 위해서는 반응물인 벤조산과 반응하지 않는 용매의 선정이 매우 중요하였다. 알코올 용매는 반응물의 용해도 면에서는 매우 바람직하나 부반응 문제와 함께 비교적 휘발성이 높아 수소 분압의 유지를 위해서는 반응 압력을 더욱 높여야 하는 문제점도 지니고 있다. 톨루엔은 그 자체의 벤젠 고리 포화가 일어나므로 용매로서 적당하지 않고 사이클로헥산은 용해도에 문제가 있었다. 따라서 본 반응의 성공적인 수행을 위해서는 새로운 접근 방법이 필요하게 되었다. 이를 위하여 벤조산을 수용성인 염으로 만든 다음, 물을 용매로 하여 수소화 반응시키고 생성된 CCA염을 다시 CCA로 전환시키는 다음과 같은 새로운 반응 경로를 생각할 수 있다.

특히 이 반응 경로의 특징은 벤조산에 염기를 가하면 벤조산염을 쉽게 얻을 수 있고 수소화 생성물인 CCA염도 산을 가하면 쉽게 CCA로 전환시킬 수 있으며 수소화 반응이 환경친화적인 물을 용매로 하여 이루어진다는 점을 들 수 있다. 이러한 수용액상에서는 탄소 담체에 담지된 팔라듐 촉매보다 친수성인 알루미나나 타이타니아에 담지된 촉매의 활성이 더 높게 나타났다. 180℃, 수소 분압 70기압에서 6시간 반응을 진행시키면 5%Pd/C 촉매 상에서는 전환율 80.4%, 선택도 78.8%로 나타났으나 알루미나 및 타이타니아 담지 촉매에서는 전환율 100%에 선택도가 각각 79.4%, 82.7%의 우수한 결과를 나타내었다. 그러나 이러한 팔라듐 촉매를 이용하면 탄소성 물질이 촉매 표면에 누적되어 비활성화가 진행되어 촉매의 재사용에 문제를 일으키는 것으로 나타났다.

(4) Benzophenone 수소화 반응: 의약품 중간체로 중요한 benzhydrol은 현재 상업적으로 benzophenone의 화학적 환원 방법을 이용하여 합성되고 있으나 반응 후 환경 오염 슬럿지의 발생이나 고가의 환원제 사용으로 인한 경제성 문제가 대두되고 있다. 새로운 대안으로 촉매 이용 수소화 반응을 들 수 있는데 아직까지는 이 방법으로 benzhydrol 최대 수율을 90% 이상 높이지 못하고 있다. Benzophenone을 알코올과 같은 용매에 용해시켜 촉매를 이용하여 액상 수소화 반응시키면 다음과 같은 경로로 진행된다. 이때 수소화 반응 활성이 너무 높을 경우에는 일단 생성된 benzhydrol까지도 수소화가 계속 진행되어 diphenylmethane이라는 부산물이 생성될 수 있으므로 적절한 촉매와 반응 조건을 선정하여 선택도를 높이는 것이 가장 중요하다.

특히 팔라듐과 같이 반응 활성이 높은 귀금속 촉매의 경우에는 그 반응 활성을 오히려 저하시켜야 할 필요가 있는데 납으로 피독된 Lindlar 촉매의 사용도 한 예가 될 수 있다[4]. 니켈계 합금 촉매를 이용하여 타이타니아 담체와 복합 용매의 추가 도입으로 benzhydrol의 선택도를 높인 예가 발표된 바 있으나 benzhydrol의 최대 수율은 85% 수준이며 게다가 촉매의 활성이 높지 못하였다 [5,6]. 본 연구에서도 먼저 다양한 담체에 담지된 팔라듐 촉매를 이용하며 반응 특성을 조사하였으며, 그 결과 담체의 영향이 매우 큰 사실을 알 수 있었다. Pd/C 촉매는 반응 활성이 너무 높아 diphenylmethane만을 생성시켰으며 다른 산화물 담체에 담지된 촉매는 활성 성분이 팔라듐이라 믿기 어려울 정도로 매우 낮은 활성을 보였다. 다시 니켈계 담지 촉매를 사용해 본 결과 역시 담체의 영향이 매우 크게 나타났으며 실리카 및 타이타니아 담체의 가능성이 있는 것으로 나타나기는 했으나 높은 수율의 benzhydrol을 얻는 데는 한계가 있는 것으로 보였다. 따라서 본 실험실에서 고분산 촉매의 제조 방법으로 사용하는 솔-젤 및 초임계 건조법을 이용한 에어로젤계 촉매 합성법을 도입하여 기존 니켈 담지 촉매의 한계를 극복하고자 하였다. 니켈-알루미나 복합 에어로젤 촉매를 사용하면 130℃, 수소 압력 20기압, 메탄올 용매로 benzhydrol의 수율을 95%까지 높일 수 있었으며 [7] 반응 온도를 110℃까지 낮추면 97%의 수율을 얻을 수 있었다. 니켈-타이타니아 복합 에어로젤 촉매도 유사한 반응 특성을 보였다 [8].

(5) 2-Chloronitrobenzene 수소화 반응: 이 반응의 경우에는 백금 자체의 수소화 활성과 이리듐의 탈할로겐화 억제 효과를 이용한 합금 촉매를 사용하여 우수한 결과를 얻을 수 있었다. 이리듐이 소량 첨가된 백금-이리듐 합금 촉매를 사용하면 90℃, 10기압에서 메탄올 또는 톨루엔 용매로서 전환율 100%에 97% 이상의 선택도를 얻을 수 있다 [9]. 특히 탄소 담지 촉매에서 보다는 알루미나 또는 타이타니아와 같은 친수성 담체에서는 이리듐과의 합금에 의한 상승효과가 매우 크게 나타났다.

결론

본 연구의 결과를 일반화하여 반응물별 수소화 반응 지침을 요약하면 다음과 같다.

1) 안정된 관능기를 가진 방향족 니트로화합물 (2,4-DNT 및 ethyl 4-nitrobenzoate 수소화)

팔라듐 촉매를 사용하되 적절한 담체 사용으로 수율 및 반응 활성 극대화

2) 용매의 반응 참여로 선택도의 심한 감소 (benzoic acid 수소화)

반응물을 처리하여 다른 용매를 사용할 수 있도록 반응 경로의 변경

3) 연속 반응으로 과수소화에 의한 선택성 감소 (benzophenone 수소화)

솔-젤 공정과 같은 방법으로 원자 단계에서 촉매의 구조를 제어하여 제조

4) 반응 중 관능기의 탈리현상에 의한 선택도 감소 (2-chloronitrobenzene 수소화)

탈리현상의 억제가 가능한 금속이 소량 첨가된 합금 촉매의 활용

감사

본 연구 결과의 대부분은 엔지니어링핵심공통기반기술개발사업으로 수행한 □수소환원을 이용한 염료중간체 청정합성 공정기술 개발□ 과제의 내용입니다. 연구비를 지원하여 준 과학기술부와 대림화학에 감사드립니다. 또한 과제를 공동 수행하면서 실험 결과를 제공하여 준 경상대 화학공학과 이동근교수 연구팀에도 감사드립니다.

참고문헌

1. P. N. Rylander, "Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals", Academic Press, 1967.

2. D. J. Suh, T.-J. Park, and S.-K. Ihm, Ind. Eng. Chem. Res. 31, 1849 (1992).

3. H. G. Franck and J. W. Stadelhofer, "Industrial Aromatic Chemistry", Springer Verlag, N.Y.,

1988.

4. L. W. Gesser, U. S. Patent 4,302,345 (1982).

5. P. S. Kumbhar and R. A. Rajadhyaksha, Catal. Lett. 10, 131 (1991).

6. P. S. Kumbhar and R. A. Rajadhyaksha, Stud. Surf. Sci. Catal. 78, 251 (1993).

7. D. J. Suh, T.-J. Park, S.-H. Lee, and K.-L. Kim, J. Non-Cryst. Solids 285, 309 (2001).

8. S.-H. Lee, D. J. Suh, T.-J. Park, and K.-L. Kim, Appl. Catal. A submitted.

9. 김성철, 이동근, 서동진, 화학공학의 이론과 응용, 제7권 제2호, 2841 (2001).

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년