피롤리돈 유도체 제조기술 개발 :

I. 말레인산 수소화에 의한 감마부티로락톤 제조 공정

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

최정욱

LG화학기술연구원 공정기술센타

Development of the technology for N-methyl pyrrolidone production :

I. Hydrogenation process of maleic anhydride to □-butyrolactone

Jung-Uk Choi

Process technology research center, LG Chem, Ltd. Research Park

서론

최근에 이르러 반도체 산업의 성장과 더불어 전자 산업용 화학제품의 수요가 신장되고 있으며, 향후 10-15%의 지속적인 성장을 기할 것으로 전망된다. Pyrrolidone 유도체로서 N-methyl pyrrolidone (이하, NMP)의 경우, 전자 산업용으로 사용되는 유기용제 성분의 40-50%를 차지하고 있어 반도체 산업에 있어 수요가 급신장하고 있으며, 염소계 용제의 대체제로서 환경 친화적인 측면에서 장점을 가지기 때문에 향후, 화학산업에 널리 사용될 것으로 예측되고 있으나, 국내에서는 전량 수입에 의존하고 있는 실정이다[1]. 현재, 생산공정은 주로 Maleic anhydride (이하, MAN)로부터 일차 수소화된 Succinic anhydride (이하, SAN)를 이차 수소화 공정을 통해 전환된 □-butyrolactone (이하, GBL)[2]과 Monomethylamine (이하, MMA)의 반응으로 이루어져 있다[3].

주원료인 MAN의 상대적인 가격의 하락으로 고 부가가치 제품인 유도체 제품의 개발이 활발히 연구되고 있으며, 선진업체들로부터의 새로운 공정촉매의 개발 및 공정의 개발 등 지속적인 연구 개발이 이루어지고 있다. NMP 상업화 개발에 있어서 경제성 및 공정효율성을 기하기 위한 핵심 기술은 효율적 수소화 촉매의 개발 및 공정개발이라고 할 수 있다. 촉매의 장기 활성, 반응시간의 단축, 촉매단위 생산성, 보다 온화한 공정조건 등이 상업화를 위한 공정 경쟁력 확보를 위한 관건이라고 할 수 있다. 본 연구소에서는 NMP 공정의 상업화를 위한 연구를 수행 중에 있으며, 본 발표에서는 MAN으로부터 GBL 합성에 따른 수소화 촉매개발 연구와 관련된 사항을 소개하고자 한다.

본론

MAN 또는 MAN esters의 수소화에 의한 GBL 제조 방법이 가장 효과적이고 안전한 것으로 알려져 있다. 그러나 MAN esters류가 원료로 사용되는 경우에는 esterfication 공정과 알코올 회수 공정과 관련된 부가적인 비용 추가가 고려되어질 필요가 있어, 실제로, MAN를 원료로 하는 공정이 경제적이다.

Maleic anhydride      Sucinic anhydride    □-butyrolactone   1,4-butanediol   Tetrahydrofuran

(MAN)           (SAN)         (GBL)        (1,4BD)      (THF)

Fig. 1. Reaction scheme of the hydrogenation of maleic anhydride to □-butyrolactone.

MAN부터 GBL로의 수소화 반응기구는 Kanetaka et al.[4]에 의해 그림 1과 같이 나타내어 진다. MAN의 구조에는 불포화된 2개의 C=O 와 1개의 C=C 결합이 존재하며 수소화 과정에서 이러한 불포화된 결합이 포화된 단일결합이 되게 된다. SAN으로 부터의 수소화는 불포화된 결합 중에 C=C 이중결합을 C-C 단일결합으로 전환시키는 과정이다. 이 과정은 발열반응으로서 약 32kcal/mol의 반응열이 발산되고, 반응 중에 물이 생성되지 않는다.

일반적으로 무촉매 상태에서도 반응이 완결되는 것으로 보고 되며 촉매를 사용하는 경우는 반응조건의 완화가 나타나, 약 383K-413K에서 MAN로부터 SAN으로의 수소화는 빠르게 진행되는 것으로 알려져 있다. 특히, 귀금속 촉매가 가장 활성이 큰 것으로 나타나 있다. Emig group에 의하면, PdRe/C, Pd/C, Ru/C의 활성은 크게 구분되지 않을 정도로 뛰어나며 전이금속인 Cu-Cr촉매계는 활성면에서 귀금속 촉매에 비해 떨어 졌으며 spinel 구조를 갖지 않는 Cu 기초 촉매는 MAN의 수소화에 있어 현저히 활성이 떨어 졌다. 부반응물로서는 부탄올, 프로판올, 아세톤 등이 보고 되어지며, 부반응물의 정도는 촉매의 존재 하에서 반응조건이 고온일 경우에 더욱 심화되는 것으로 보고 되어진다. 중간체인 SAN는 향수, 도료, 가소제 등의 정밀화학 원료로서 사용되어질 뿐만 아니라, 썩는 비닐의 원료와 에폭시 수지의 경화제로 사용되어 제품의 가치를 인정받고 있다. 그러나 생산공정 설계시, SAN의 용융점이 393K 부근이기 때문에, 모든 관의 열처리 (heat tracing)이 필요하며, 최종정제를 위한 증류탑의 설계시에 정제된 SAN을 상부에서 수득하기 위해서는 고 난도의 응축기의 설계 기술과 모든 증류탑의 heat tracing이 요구된다. 따라서, 실질 상업화에 있어  고난도의 정제 기술과 설계 기술이 요구 된다. 본 연구소는 이미 유사한 연속수소화 공정 (NPG, 25000MTY) 자체 상업화 성공을 통하여 SAN 상업화 공정설계가 가능할 것으로 전망된다.

남은 두 C=O 이중결합의 수소화는 1차단계의 수소화에 비해 반응속도에 있어 매우 느리고, 반응조건에 따라 많은 부반응과 과 수소화에 의한 tetrahydrofuran (이하, THF)와 1,4-butandiol의 생성을 야기하기 때문에 많은 연구자들이, 이러한 반응조건을 완화시키고, GBL로의 선택도를 향상시키기 위해 노력하고 있다. 26kcal/mol의 반응열이 발생하고 1차 수소화와는 달리 수소화를 통해 물이 발생한다. 물의 생성은 필연적인 succinic acid (이하, SA)의 생성을 이끌게 되고 수율 측면과 공정효율 면에서 악 영향을 미치게 된다. 수소화 반응의 큰 분류는 액상과 기상반응으로 이루어지고 있다.

액상 수소화의 반응조건은 약 50-100bar, 473K-523K사이에서 진행된다. 부 반응물의 경로는 반응조건, 특히 반응온도에 민감하다. 473K 이하에서는 반응속도의 저하가 두드러지고 축합, 흡착에 의한 촉매능력 감소 등의 효과가 동반된다. 또한 수소화에 생성된 물에 의한 SA생성속도가 두드러지게 증가한다. 이는 SAN과 물 및 수소 상호 반응속도차이에 의해 발생하는 것으로 SAN이 빠른 속도로 GBL로 전환되지 않으면 반응물중의 SAN은 물과의 반응을 선호하게 되기 때문이다. 한편, 523K이상의 온도에서는 GBL의 생성속도가 증가하나, 부반응속도, 역시, 증가하게 된다. 지금까지의 연구 결과를 바탕으로 볼 때, MAN, SAN 과 GBL은 수소화 반응촉매 및 조건하에서 분해반응 또한 일어날 수 있음이 주지되어 있고 실제로, C2-C3를 가지는 물질들이 생성물중에 존재하게 된다. 소위, hydrogenolysis 반응은 이러한 물질의 생성과정을 설명하는 반응기구로 설명된다. 부가적으로, 분해반응의 2차 결과로서, 축합 및 중합이 발생하며, 이러한 연속적 영향은 다양한 고비점 물질을 생성하게 된다. 필연적인 SA 생성은 전체 반응 수율을 낮추므로 실질 공정에서는 회수하여 재사용하게 되는데, 이러한 회수공정은 공정의 복잡성을 부가하게 된다.

기상수소화 반응조건은 생산업체마다 약간의 차이는 있으나 약 1-20bar, 523K-573K에서 이루어진다. GBL로의 선택도는 액상반응에 비해, 반응온도가 높음에도 불구하고 상당히 높다. 이는 반응중에 존재하는 높은 수소화촉매에 대한 낮은 물의 몰비에 기인한다. 모든 조건에서 액상반응에 비해 유리하나, 연속 관형 반응기 설계 등의 기술의 뒷받침이 이루어져야 한다. 수소화의 경우에는, 실질 공정 적용을 위해서는 부반응물의 회수와 분리가 세심하게 고려되어져야 하며, 생성된 SA의 재회수를 위한 공정 역시, 깊이 연구되어 져야 한다. 공정에 따라, 수소화 과정중에 부가되는 용매의 선택은 전체 공정의 압력을 변화시키며, 분리와 재순환시 사용되는 공정의 단순화 역시, 상업화에 있어 매우 중요하게 고려되어져야 한다.

수소화 촉매로써는 일반적으로 Pd/Ni의 활성 성분과 지지체로서는 SiO2 또는 활성탄을 기초로 하여, Mo, W, Nb등의 제 3성분이 추가되는 경우가 있으며, 전이금속인Cu/Cr/Zn/Al등이 주요 성분으로 이루어진 다성분계의 촉매로 나뉠 수 있다. Herrmann과 Emig[5]에 의하면 Cu-Zn촉매의 활성이 Cu-Cr 또는 Zn를 포함하지 않는 Cu계 촉매보다 높게 나타났고 귀금속 촉매의 활성과 유사하였다. 특히, Zn의 존재가 SAN의 수소화에 결정적으로 작용함을 나타내었다. 아울러, Castiglioni et al.[6]은 변형된 Cu-Cr 촉매를 사용한 MA의 기상수소화 반응에서도 Zn의 첨가가 SA 전화율과 생성물의 선택도에 크게 영향을 보임을 나타내었다. 미국 특허 제 6,008,375에서는 크롬대신에 알루미늄과 graphite로 대치된 촉매를 소개하였고, 이 촉매는 17wt% Al을 가진 Cr/Zn=1에 비해 Cr/Zn=0.5의 경우에 carbon balance가 90%에서 99%로 증가하였다. 이러한 결과는 over-hydrogenation에 의한 경비점 물질과 tar의 생성이 Zn양의 증가로 감소된 것으로 해석되어 진다.

최근, Kuksal et al.[7]은 Zn의 효과를 SAN에 대한 선택적 흡착점을 제공함으로서 나타나는 현상으로 해석하였다. 실질적으로, Zn의 함량에 따라 반응후의 carbon balance가 40%로부터 100%까지 차이가 났으며, 이는 SAN의 흡착과 반응 활성점의 적절한 배치가 Zn의 양에 의해 이루어진다는 것을 나타내는 것으로 설명을 하였다. 다시 말해서, Zn은 활성을 가지지는 않으나, SAN의 흡착을 선택적으로 함으로서, 활성점인 구리가 적절하게 SAN과 접촉할 수 있도록 도와준다는 것이다. 아연의 양이 적게 되면, 활성점인 구리가 SAN에 의해 점유되어, 반응활성이 낮고, 이로 인해 최종적인 carbon balance가 낮아진다. 이러한 결과는 본 실험실에서도 확인되었으며, 특히 Pt/Ni계통의 수소화 촉매에서도 확인이 되었다. 그림 2에서는 Mo이 첨가된 경우의 Pt/Ni 수소화 촉매의 활성과 carbon balance를 비교하여 나타내었다. Mo이 없는 경우에는 Pt/Ni 촉매는 4시간의 반응 후에 carbon balance가 회복되어 초기의 양과 같았으나, Mo의 첨가는 이러한 현상을 억제하는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 Pt/Ni의 경우에도, Cu-Zn계통의 촉매에서 나타나는 Dual site의 역할론을 가지고 설명되어질 수 있으며, Mo의 첨가는 Dual site중 하나의 역할을 억제하는 것으로 볼 수 있다.

Fig. . Hydrogenation of maleic anhydride over catalysts at 235℃ and 1300psi.

결론

MAN의 수소화에 의한 GBL의 제조에 사용되는 촉매는 주로 Pd을 중심으로 한 귀금속류와 Cu, Ni 과 Zn를 주성분으로 하는 전이금속류로 구분된다. Cu-Zn계와 Pd/Ni계에서 나타난 바와 같이, MAN로부터 GBL의 수소화 촉매는 dual site의 적절한 배치를 통해 이루어질 수 있으며, 이는 최적의 촉매를 설계함에 있어 이론적 배경이 될 수 있다.

감사의 글

본 연구는 2002년도 산업자원부의 중기거점 기술개발사업 및 LG화학 기술연구원의 과제 지원으로 이루어졌기에 감사드립니다.

참고문헌

[1] 최정욱, 산업기술개발사업계획서(2002).

[2] US Pat. 4,052,335(1977).

[3] WO 52,867(1999).

[4] J. Kanetaka, S.Kiryu and T. Asano, Bull. Jpn. Petr. Inst., 12 (1970) 89.

[5] U. Herrmann and G. Emig, Ind. Eng. Chem. Res. 36 (1997)2885.

[6] G.L. Castiglioni, M. Gazzano, G. Stefani and A. Vaccari., Hetero. Catal. Fine     Chem. Ⅲ (1993).

[7] A. Kuksal, E. Klemm, G. Emig, Appl. Catal. A. (in press).

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년