에틸렌 글리콜의 촉매습식산화 분해용 촉매의 개발

박종철, 이재호, 박영근, 강태욱, 이종협

서울대학교 응용화학부

Catalyst Development for the Catalytic Wet Oxidation of Ethylene Glycol

Jong Chul Park, Jae Ho Lee, Younggeun Park, Taewook Kang and Jongheop Yi*

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

School of Chemical Engineering, Seoul National University

서론

촉매습식산화 (Catalytic Wet Oxidation) 반응은 기존의 생물학적 처리만으로는 제거하기 어려운 난분해성 유기오염물질을 처리하기 위한 고도산화처리기법 (AOT: Advanced Oxidation Technology)의 일환으로 최근에 많은 연구들이 이루어지고 있다. 고도산화처리에서는 과산화수소 [1], 자외선 [2] 또는 오존 [3]을 사용하거나 이들을 병합하여 유기오염물질을 처리함으로써 그 효율성을 높이고자 하는 연구들이 수행되어왔다. 펜톤산화법 (Fentone oxidation method)으로 알려진 공정에서는 수용액 속에 용해되어 있는 철 이온을 균질촉매 (homogeneous catalyst)로 사용하여 과산화수소나 오존 등으로부터 유기오염물질을 산화시킬 수 있는 OH 라디칼을 생성하는 메커니즘을 이용하고 있다 [4]. 부가가치가 높은 생성물을 얻을 수 없다는 폐수처리 공정의 특성상, 초기 투자비용과 운전비용이 높은 이러한 방법을 사용하여 유기오염물질을 제거하는 데 있어서는 경제성 측면에서 한계가 있다. 펜톤산화법의 경우에서도 배출수에 섞여서 배출되는 철 이온이 2차적인 오염 물질로 작용하기 때문에 이를 제거하기 위한 부가적인 공정을 필요로 하게 된다. 본 연구에서는 염색공정에서의 대표적인 난분해성 유기오염물질로 알려진 에틸렌 글리콜을 촉매를 이용하여 산화·분해시킬 수 있는 새로운 촉매를 개발하고자 하였다.

이론

기존의 촉매습식산화 반응에서는 100∼300℃의 고온과 최대 50 기압의 높은 압력이 요구되었다 [4]. 이러한 고온·고압의 반응 조건은 반응 장치의 설계 및 유지에 있어서도 추가적인 비용을 필요로 하게되어 전체 공저에서의 경제성을 악화시키는 요인으로 작용하였다. 또한, 촉매금속이 수용액 상에서의 반응에서 용액속으로 유실 (leaching)되는 경우에는 촉매의 활성이 감소하여 촉매의 재활용을 어렵게 할뿐만 아니라, 유실된 금속 이온의 처리를 위한 응집, 흡착 등의 추가적인 공정을 필요로 하게 된다.

위와 같은 고도산화처리기법이 갖는 단점들은 촉매금속을 불용성의 고체 무기산화물에 담지시킨 형태의 불균질 촉매 (heterogeneous catalyst)를 이용함으로써 해결할 수 있다. 최근의 연구에서는 제올라이트 [5], 점토 [3], 페로프스카이트 (Perovskites) [6] 또는 실리카와 같은 무기산화물에 전이 금속이나 귀금속을 담지시킨 형태의 고체 촉매를 제조하고 이를 이용하여 알콜, 알칸, 방향족 화합물 등의 산화반응에 이용한 결과들이 보고되고 있다. 특히, 중간세공성 실리카의 경우에는 1,000 m2/g 이상의 넓은 표면적과 3.0∼10.0 nm 사이에서 균일한 기공 크기 분포를 나타내어 촉매의 담체로써 사용될 경우 기존에 사용되던 담체들에 비하여 뛰어난 성능을 나타낼 것으로 판단된다.

본 연구에서는 촉매의 담체로 넓은 비표면적과 기공 부피, 균일한 기공 크기 분포를 갖는 중간세공성 실리카 (mesoporous silica) 중에서 가장 수열안정성 (hydrothermal stability)이 뛰어난 것으로 알려진 SBA-15 형태의 중간세공성 실리카를 사용하였다. 촉매의 제조 방법에 있어서도 기존에 함침법이나 침전법 등에 있어서는 촉매 금속 입자가 중간세공성 실리카의 외부 표면에 □ 크기로 담지되어 중간세공의 내부 표면적을 사용할 수 없게 되거나 기공의 입구가 막히는 현상들이 보고되었다 [7]. 본 연구에서는 SBA-15이 갖는 중간세공의 특성을 활용하기 위하여 금속 이온과 복합물 (complex)을 형성할 수 있는 기능기를 갖는 실란 물질을 중간세공성 실리카의 기공 표면에 존재하는 히드록시기 (hydroxyl group)와 반응시킨 다음에 금속 이온과 복합물을 형성하도록 한 다음 소성과정을 거침으로써 촉매금속 입자가 중간세공의 기공 내부에 □ 크기로 분산된 촉매를 제조하고자 하였다.

실험

촉매의 담체로 사용된 SBA-15의 제조를 위해서는 구조유도체로써 비이온성 삼원 블록 공중합체인 P123 (Pluronic 123, poly(ethylene oxide)20-poly(propylene oxide)70-poly(ethylene oxide)20, BASF Co.)을 사용하였으며 실리카의 전구체로는 SMN (Sodium metasilicate, Aldrich Co.)를 사용하였다. 염산 수용액 (HCl, 37 wt. %, Aldrich Co.) 59.12g을 증류수 322.8g에 넣어 1.6M 농도의 수용액을 만든 다음 여기에 10g의 P123을 넣고 30분간 교반하였다. 이 용액에 실리카 전구체인 SMN을 29.1g 넣고서 35℃에서 24시간 동안 교반하여 준 다음 용액의 온도를 100℃로 높여주고 다시 24시간 동안 숙성하였다. 숙성 과정이 끝난 다음에는 고체 입자만을 여과하여 80℃, 30mmHg의 진공에서 24시간 동안 건조하였다. 건조된 실리카는 에탄올을 용매로 24시간 동안 속실렛 추출을 하여 구조유도체로 사용된 P123을 제거하고 앞서와 같은 조건에서 진공 건조하여 SBA-15을 제조하였다.

SBA-15의 기공 내부 표면에 금속 이온과 복합물을 형성할 수 있는 기능기를 도입하기 위하여 실란 물질인 MPTES를 그래프팅하였다. SBA-15 1.5g을 MPTES (3-mercaptopropyl -triethoxy silane, Aldrich Co.)를 10% (v/v)로 녹인 톨루엔 용액에 넣고 50℃에서 4시간 동안 반응시켰다. MPTES가 그래프팅된 SBA-15 (이하 M-SBA)은 여과와 톨루엔 (100ml 2회), 아세톤 (100ml, 2회)의 세척 과정을 거친 다음 80℃, 30mmHg에서 진공 건조를 하였다. 촉매금속으로는 Fe를 사용하였으며 촉매금속의 담지를 위해서는 2mmol/L의 FeNO32 (Aldrich Co.) 용액 200ml에 1.5g의 M-SBA를 넣고 5시간 동안 교반하였다. Fe가 담지된 M-SBA (이하 Fe/M-SBA)를 여과해낸 다음 앞서와 같은 조건에서 진공 건조하고 400℃에서 4ml/min의 공기 흐름하에서 소성하여 촉매를 제조하였다.

에틸렌 글리콜의 촉매습식산화 반응은 Fe/M-SBA 0.7g을 1,000ppm의 에틸렌 글리콜 용액 700ml에 넣고 공기를 50ml/min으로 발포 (bubbling)시켜 주면서 상온에서 반응시켰으며 30분 간격으로 2ml의 시료를 체취하여 용액의 화학적산소요구량 (COD)를 분석하였다. COD의 분석은 spectrophotometer (HACH co., DR/2010)을 사용하였으며 K2Cr2O7 용액에 의한 소화 (digestion)법으로 전처리한 다음 240nm에서 측정하였다.

결과 및 토론

본 연구에서 SMN을 실리카의 전구체로 사용하여 제조된 SBA-15은 Fig. 1에 나타낸 바와 같이 3.7nm에서 피크를 나타내는 균일한 기공 크기 분포와 365m2/g의 비표면적을 나타내었다. 일반적으로 SBA-15의 제조에 사용되는 실리카 전구체인 TEOS (tetraethoxy -orthosilicate)를 사용하여 제조한 경우에는 7nm 정도의 상대적으로 큰 기공과 600∼700m2/g의 넓은 비표면적을 갖는 것으로 알려져 있다. SMN을 사용하여 제조된 SBA-15이 3.7nm의 상대적으로 작은 기공 크기를 나타내는 것은 TEOS와는 달리 SMN에 포함되어 있는 Na+ 이온에 의한 영향으로 생각되며 이에 대해서는 추가적인 연구가 필요하다고 생각된다.

MPTES가 그래프팅된 M-SBA의 경우 Table 1에 나타낸 바와 같이 기공의 크기는 변화가 없었으나 비표면적은 216m2/g으로 감소하였으며 소성 과정을 거친 다음에는 866m2/g으로 크게 증가하였다. 이러한 경향은 MPTES의 머캡토프로필 그룹이 SBA-15의 기공 내부로 도입되면서 비표면적이 감소하였다가 소성 과정에서 유기 물질이 제거되고 추가적인 히드록시기의 축합 반응에 의하여 Fig. 2에 나타낸 바와 같이 SBA-15에 2nm 이하의 작은세공 (micropore)이 생겨남으로 인해 비표면적이 크게 증가한 것으로 생각된다.

Fig. 2. Pore size distribution of Fe/M-SBA after calcination

Fig. 1. Pore size distribution of SBA-15

Table . Pore properties of the SBA-15, M-SBA and Fe/M-SBA

	SBA-15	M-SBA	Fe/M-SBA
Surface area (m2/g)	365	216	866
Pore volume (cm3/g)	0.47	0.38	0.83
Peak pore diameter (nm)	3.7	3.7	3.8

M-SBA에서 그래프팅 되어있는 MPTES의 양을 측정하기 위하여 원소 분석을 하였다. 원소 분석에 의해 구한 질소의 함량으로부터 계산된 MPTES의 양은 0.52mmol/g으로 나타났으며 이를 이용하여 Fe를 담지하였을 경우에 Fe/M-SBA에서의 담지된 Fe의 양은 ICP-AES 분석 결과 0.51wt.%인 것으로 나타났다. 촉매 금속의 담지량을 조절하기 위해서는 SBA-15의 제조시에 보다 넓은 비표면적을 갖도록 해야하며 그래프팅되는 실란 물질의 종류와 양에 있어서도 대상 촉매 금속을 보다 많이 흡착할 수 있는 실란 물질을 선정하여야 할 것으로 생각된다.

Fe/M-SBA를 이용하여 에틸렌 글리콜을 촉매습식산화 분해한 결과는 아래의 Fig. 3에 나타낸 바와 같이 초기 농도 1,000ppm에서 120분 후에 715ppm으로 감소하였다. 본 연구에서 사용한 Fe/M-SBA 촉매의 경우 Fe의 담지량이 0.51wt.%로 매우 적으며 반응 온도와 압력에 있어서도 상온·상압의 조건이었음을 고려한다면 이와 같은 결과는 추후 담체인 SBA-15의 비표면적을 보다 높이고 적절한 실란 물질을 사용하여 Fe의 담지량을 증가시킨다면 보다 높은 분해 효율을 기대할 수 있을 것으로 생각된다. 또한, 120분의 반응 시간이 지난 다음 용액 속으로 유실된 Fe의 농도를 측정하여 본 결과 초기 담지량의 2.1%만이 유실된 것으로 나타나, 본 연구에서 사용한 촉매제조 방법을 사용할 경우에는 촉매습식산화 반응에서의 큰 문제점인 촉매금속의 유실 문제도 해결될 수 있을 것으로 생각된다. Fe/M-SBA에서 Fe가 적게 유실된 이유로는 반응 조건이 상대적으로 저온·저압이었다는 점과 제조된 촉매에서 Fe가 SBA-15의 기공 내부에 □ 크기로 담지됨으로써 담체인 SBA-15과 Fe 입자 사이에 SMSI (Strong Metal Support Interaction)이 존재하기 때문인 것으로 생각된다.

Fig. 3. Ethylene glycol concentration change as normalized COD with reaction time

참고문헌

1. N. Srinivas, V. Radha Rani, M. Radha Kishan, S.J. Kulkarni, K.V. Raghavan, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol. 172, 187, 2001

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3. J. Barrault, M. Abdellaoui, C. Bouchoule, A. Majeste, J.M. Tatibouet, A. Louloudi, N. Papayannakos, N.H. Gangas, Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 27, I.22, 2000

4. I. Arends, R.A. Sheldon, Applied Catalysis A: General, Vol. 212, 175, 2001

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6. L.A. Isupova, G.M. Alikina, O.I. Snegurenko, V.A. Sadykov, S.V. Tsybulya, Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 21, 171, 1999

7. Y.S. Cho, J.C. Park, B. Lee, Y. Kim, J. Yi, Catalysis Letters, submitted, 2001