SO2/CO 환원 반응에서의 Nb-Fe 혼합산화물의 촉매 특성 연구

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

정 석 조*, 박 대 원**, 정 종 식***, 우 희 철*

*부경대학교 공과대학 화학공학부

**부산대학교 화학공학과

***포항공과대학교 화학공학과, 환경공학부

A study of catalytic reduction of SO2 by CO over Nb-Fe mixed oxide catalysts

Suk-Jo Jung*, Dae Won Park**, Jong Sik Chung***, Hee Chul Woo*

*Department of Chemical Engineering, Pukyong National University

**Department of Chemical Engineering, Pusan National University

***Department of Chemical Engineering/School of Environmental, Pohang                            University of Science and Technology

서 론

최근에 환경보존의 중요성이 인식되면서 여러 환경 오염물질들의 처리 혹은 제거 기술이 중요한 연구과제로 대두되고 있으며, 수많은 산업공정으로부터 배출되는 가스상 오염물질과 증기상 오염물질들에 대해서 점점 관심이 모아지고 있다. 특히, 국부적으로 심각한 대기오염현상을 야기 시킬 수도 있는 황화수소나 황산화물의 경우, 주 발생원은 코우크스 제조, 타르종류, 석유 및 가스정제, 펄프공장, 각종 화학공업 등에서 많이 배출되며, 인체에 매우 해로운 유독가스이며 위장이나 폐에서 흡수되면 생명에 심각한 장애를 일으킬 수도 있어 이에 대한 제재가 미국등 유럽 국가에서는 매우 엄격하게 규제를 하고 있다.

SO2의 경우, 일산화탄소, 메탄, 합성가스 등 다양한 환원제를 이용하여 SO2를 원소 황으로 전환시켜 제거하는 기술이 비용면에서나 기술면에서 가장 많이 사용되어지고 있다. 특히, 일산화탄소를 이용하여 SO2를 직접 원소 황으로 전환하는 방법은 오래전부터 이미 잘 알려진 방법이다[1, 2]. 현재까지 대부분 금속산화물이나, 담체 위에 전이금속들을(Cu, Mn, Fe, Cr, Ni, Ag 등) 첨가한 촉매를 이용하여 CO에 의한 SO2 환원은 많은 연구가 이루어져 왔다[3]. 하지만 이들 대부분의 촉매들은 많은 COS를 형성하거나 물에 대한 취약성이 있어 촉매 활성에 심각한 영향을 미치는 것으로 알려져 있으며, lanthanide group(IVA, VA)의 산화물 group은 상대적으로 작은 COS를 형성하는 것으로 보고되어져 있다[4]. 그러나 이러한 형태의 촉매들은 고온에서(600 oC 이상) 촉매가 활성화되는 단점이 있다.

본 연구에서는 최근에 니오븀산화물에 대하여 Tanabe[5]와 Ko[6]등에 의해 활발히 연구되어지고 있는, 약한 산성적성질을 가진 니오븀산화물과 산화-환원적 성질을 지닌 철(Fe) 산화물로 이루어진 Nb-Fe(=1/1) 이성분계 금속산화물을 제조하여, 이들 혼합산화물의 소성온도에 따른 CO에 의한 SO2 환원반응을 통하여 원소 황을 제거하는 반응성을 통하여 Nb-Fe 혼합산화물의 촉매적 성능을 조사하는데 그 목적이 있다.

Nb-Fe 혼합산화물 제조 및 특성분석

합성공정은 미리 결정된 □-Fe2O3 콜로이드의 양을 산성수용액상에서 분산시킨 다음, 미리 결정한 NbCl5의 양을 메탄올 용액안에 녹인 다음, 두 용액을 250 ml 용기안에 넣어 격렬히 교반하면서 6N-NH4OH로서 적정한 후, 교반하여 잘 섞인 용액을 Teflon-tape으로 잘 봉한 다음 오븐에서 110 oC, 2시간 동안 수열합성 시켰다. 생성된 입자들은 원심분리기를 이용해 에탄올과 함께 분리, 세척하고 세정된 입자들은 110 oC에서 충분히 말린 다음, 소성온도 550, 650, 800, 950 oC air 분위기에서 2시간 동안 소성하였으며, Nb/Fe의 몰비를 1:1로 합성하였다. 소성온도에 따른 산화물들의 결정구조를 알아보기 위해 XRD를 사용하여 생성된 입자의 결정구조의 특성 및 결정입도를 분석하였다. 합성된 산화물의 결정상태에 따른 표면적의 변화를 관찰하기 위한 질소흡착측정은 micrometrics사의 PAA(physical adsorption analyser)를 사용하여 액체질소온도, 77K에서 행하였으며 질소흡착 등온선으로부터 BET식에 의해 구하였다.

반응실험

본 반응실험에 사용된 SO2(1.97%, He Balance)와 CO(4.05%, He Balance)는 분진 필터를 거친 후 사용하였으며, 수분을 제거하기 위해 5A 분자체를 통과시켰다. 반응은 고정층 반응기에 기체를 흘리면서 반응을 수행하는 흐름식 반응기를 사용하였으며, 반응기의 하부에는 황 추출기를 장착하였다. Quartz로 된 반응기 내에 quartz disk를 부착하여 촉매층이 일정하게 지지되도록 하였으며, 반응온도는 시료층과 접촉하고 있는 thermocouple(K-type)과 연결되어있는 온도조절기를 이용하여 조절하였다. 실험에 사용된 반응가스는 반응온도 350에서 500 oC에서 반응시켰다. 사용된 촉매량은 0.3000±5g이며, 촉매를 충진 시킨 후 He을 50 ml/min으로 흘려주면서 500 ℃까지 온도를 올려 1시간동안 전처리를 한 후 각각의 반응온도에서 수행하였다. 반응은 상압에서 CO/SO2의 비는 2/1, 공간속도(GHSV)는 15,000 l/kg-cat./h으로 유지하였다. 유속에 따른 SO2 전환율과 황의 선택도를 알아보기 위해 공간속도(5,000, 15,000, 30,000 l/kg-cat./hr)를 변화시키면서 실험을 하였다. 반응생성물과 미반응물의 분석은 on-line으로 연결된 Shimaduz Co. 17A의 TCD(Thermal Conductivity Detector)가 부착된 gas chromatography를 이용하여 분석하였으며, on-line 분석을 위해 6-port sampling valve를 달아서 분석을 수행하였다.

결과 및 고찰

XRd 결과에서 단일 금속산화물인 철과 니오븀은 소성결과 각각 □-Fe2O3(hematite)와 hexagonal 형태의 Nb2O5의 결정이었으며, Nb-Fe 혼합산화물을 550에서 950 oC까지 단계적으로 소성하였을 경우, Nb/Fe-550, 650의 혼합산화물은 무정형상을 보여주었고, Nb/Fe-800, 950는 결정상이 점차 발달하여, Nb/Fe-950에서 FeNbO4의 monoclinic 결정상을 나타내었다.

Table 1은 Nb-Fe 혼합산화물들의 비표면적, 기공입도, 기공부피 및 XRD, BET 분석을 통하여 계산되어진 시료입자의 입도 등을 측정한 결과이다. 먼저 단일 산화물인 철과 니오븀을 살펴보면 비표면적이 각각 19, 67 m2/g 이었다. Nb-Fe 혼합산화물의 경우, Nb/Fe-550, 650, 800, 950을 BET 특성분석을 한 결과를 보면 Nb/Fe-550인 경우 비표면적이 73 m2/g 이었고 소성온도가 증가할수록 혼합산화물의 비표면적은 급격히 감소함을 보여 주었으며, Nb/Fe-950은 비표면적이 3 m2/g으로 급격히 감소하는 것으로 보여주었다. 또한 기공부피도 소성온도가 증가함에 따라 조금씩 감소하였으며, Nb/Fe-950은 기공부피가 급격히 감소하는 것으로 나타내었다. 그러나 기공입도는 소성온도가 증가할수록 점점 증가하였으며, Nb/Fe-950은 기공입도가 매우 커짐을 알 수 있다. 이는 supermicropore의 크기로서 기공벽의 결정화로 인해 생성되어 진다고 볼 수 있다. 또한 BET나 XRD 특성분석에서 얻어진 개개의 결정입자의 입도는 XRD의 경우에는, Nb/Fe-550, 650, 800은 결정입자의 크기에 Nb/Fe-950을 제외하고는 큰 변화가 없었으며, 단일 철산화물 또는 단일 니오븀산화물 보다는 작은 결정입자를 가지는 것으로 나타내었다. BET에서 얻어진 결정입자의 입도는 소성온도가 증가함에 따라 결정입도가 점차 커지다가 Nb/Fe-950에서는 거의 10배 이상 증가함을 보여 주었다. 위의 결과를 보면 제조되어진 Nb-Fe 혼합산화물들의 작은 입자들이 소성온도가 높아짐에 따라 미세입자들이 녹아 서로 엉켜 붙음으로서 새로운 입자를 생성시킨다는 것을 알 수가 있다. 결과적으로 소성온도가 증가할수록 그 결정성이 매우 높은 반면 비표면적은 작아진다는 것을 알 수가 있다.

Nb-Fe 혼합산화물들의 촉매를 이용한 CO에 의한 SO2의 환원반응에 있어서 소성온도에 따른 반응활성을 Fig. 1에 반응온도 300 oC에서 700 oC까지 SO2의 전화율과 부생성물인 COS의 농도로 나타내었다. 소성온도에 따른 Nb-Fe 혼합산화물의 경우, 대부분이 비교적 높은 반응온도에서 높은 반응 전환율을 나타내었고, 450 oC 이상에서는 황의 수율이 모두 95% 이상을 보여 주었다. 일반적으로 반응온도가 증가하면 SO2 전화율이 증가하고, 부산물인 COS가 많이 나오지만, Nb-Fe 혼합산화물의 경우에는, 고온에서 SO2 전환율이 증가하지만 COS의 생성이 극히 미비하였다. 반응온도에 따른 Nb-Fe 혼합산화물의 경우, 소성온도가 800 oC 이하에서는 반응온도 300 oC에서도 반응이 개시되지만, 950 oC에서는 350 oC 이하에서는 전혀 반응이 일어나지 않았으며, 소성온도 550, 650 oC의 경우 850 oC 이상에서 소성한 혼합물보다 전환율이나 원소 황의 선택도가 반응온도 450 oC 이하에서 비교적 높은 반응성을 보여 주었다. 이것은 혼합산화물들의 비표면적에 따른 반응성의 영향인 것으로 추정된다.

Fig. 2는 반응온도별(350-500 oC)로 650 oC에서 소성한 Nb-Fe 혼합산화물의 공간속도에 대한 영향을 SO2의 전화율과 부생성물인 COS의 농도로 나타내었다. 공간속도가 더욱 증가함에 따라 반응 활성의 감소를 나타내었으며, 450 oC 이상에서는 SO2 전환율이 공간속도가 5,000과 15,000 l/kg-cat./hr에서는 거의 100%에 도달하였지만, 공간속도 30,000 l/kg-cat./hr에서는 95% 정도를 나타내 주었다. 이것은 반응가스와 촉매간의 접촉시간이 짧을수록 미반응된 SO2가 존재한다는 것을 보여준다.

Table 2는 단일 산화물인 니오븀과 철, 그리고 니오븀과 철을 물리적으로 혼합하였을 경우와 Nb-Fe 혼합산화물과의 반응성을 비교하기 위하여 반응온도 450 oC에서 SO2의 전환율과 부생성물인 COS의 농도로 나타내었다. Table 2에서 보여주는 바와 같이 단일 산화물인 Nb2O5, Fe2O3, 그리고 FeS의 반응활성은 매우 낮은 것으로 나타내었고, Fe2O3와 Nb2O5를 물리적으로 혼합하였을 경우에는 62% 정도의 SO2 전환율과 80% 이상의 원소 황의 선택도를 나타내 주었다. 하지만 Nb-Fe 혼합산화물의 반응 활성과는 많은 차이를 나타내었다.

결론

Nb-Fe 혼합산화물을 온도별로 소성하여 물리적 특성분석과 SO2/CO 환원반응에 적용한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

(1) Nb/Fe 혼합산화물을 650 oC 이하에서 소성하였을 경우 무정형상을 보여주었고, 800 oC 이상에서는 FeNbO4의 monoclinic 결정상을 나타내었다. 소성온도가 증가할수록 비표면적은 급격히 감소하였으며, 기공부피도 소성온도가 증가함에 따라 감소하였으며, 기공입도는 소성온도가 증가할수록 점점 증가하였다.

(2) SO2/CO 환원반응에서 소성온도가 증가함에 따라 반응활성은 약간 낮아지는 경향을 보이지만 대개 반응온도 450 oC 이상에서 90% 이상의 수율을 보였다. 또한, 단일 산화물인 니오븀과 철보다도 반응 활성이 증가하는 상승효과를 나타내었다. 그리고 넓은 공간속도 범위(5,000 ~ 30,000)에서도 반응 활성이 크게 영향을 받지 않는 것으로 나타내었다.

참고문헌

1. J.B. Rinckhoff, J.B. Pfeiffer(eds.), Sulfur removal and recovery from industrial process, adv. in chem. series No. 139, American Chemical Society, Wasington, DC, 1975.

2. R. Lepsoe, Ind. Eng. Chem. 30 (1938) p92.

3. D.B. Hibbert, A.C.C. Tseung, J. Chem. Society., Faraday Trans. 74 (1978) p1981.

4. L. Bajars et al., US patent 3978200 (1976).

5. Tanabe, K., Catal. Today, 8, 1(1990).

6. Ko, E.I., and Weissman, J.G., Catal. Today 8, 27(1990).

Table 1. Physical properties of Nb-Fe mixed oxides

Fig. 1. Effect of reaction temperature on the         Fig. 2. Effect of space velocity on the

SO2 conversion and sulfur selectivity over           SO2 conversion and sulfur selectivity

Nb-Fe mixed oxides.                               over Nb-Fe mixed oxides.

Table 2. Reduction of SO2/CO for various Nb/Fe(=1/1) catalysts with different calcination temperatures.

	Nb/Fe(=1/1) catalyst				Reference catalyst
	Nb/Fe -550	Nb/Fe -650	Nb/Fe -800	Nb/Fe -950		Nb2O5	Fe2O3	FeS	Fe2O3 +Nb2O5	FeS +Nb2O5
X-SO2 (%)	87.90	98.57	83.08	70.51		8.88	26.55	6.53	62.32	15.60
Sulfur selectivity (%)	98.20	91.45	92.19	88.49		91.60	68.14	69.53	84.85	84.84

(Experimental condition: 1%SO2, 2%CO, 97%He, GHSV=15,000 l/kg-cat/hr, 0.3g±0.0005, reaction temperature=450 oC)